金属氧化物纳米结构的制备及电化学葡萄糖传感研究

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21世纪是生命科学的世纪。在移动互联网、大数据和人工智能的推进下,以现代生命科学为基础的医疗健康领域正在经历前所未有的变革。糖尿病是一种全球范围内的慢性疾病,对血糖浓度的及早检测、跟踪和干预关乎糖尿病患者的生活质量和生命健康。葡萄糖生物传感器,俗称血糖仪,是糖尿病患者日常血糖管理的重要工具。葡萄糖生物传感器能灵敏、准确、快速地检测血糖浓度,从诊断和治疗的角度实现对糖尿病的干预并实施个性化的跟踪与监测。本文针对高灵敏、快响应、高稳定、宽线性范围的探测需求,以解决生物探测的共性问题为出发点,围绕新型纳米传感材料的制备、三维微纳米多孔复合结构的调控、半导体异质结的设计、传感材料和电极一体化构造等方面展开研究,从而获得制备高性能葡萄糖生物传感器的关键技术。主要研究内容包括:1、利用氟离子和pH值调控的水热法制备垂直交叉的Bi3Ti2O8F纳米片,基于其类过氧化物酶的光电催化作用,实现对双氧水的光学色比和电化学传感探测。垂直交叉Bi3Ti2O8F纳米片提供丰富的活性位点,有利于双氧水的吸附和催化。Bi3Ti2O8F纳米片表面形成独特的[F-Bi-O-Bi-F]双分子层,诱导[Bi2O2]2+与双氟层形成内部电场,有助于电子空穴对的分离,从而提高光学和电学传感性能。固定Bi3Ti2O8F纳米片的金电极生物传感器对双氧水的探测灵敏度高达1764μA·mM-1·cm-2,线性探测范围为1.43-1250μM,以及1-2 s的快速响应时间。将微观形貌丰富的钛/铋基半导体材料拓展性地应用于生物传感领域,构建的光学色比和电化学生物传感器实现了双氧水的快速定性和精准定量检测。2、碳材料备受生物传感领域的青睐,但在表面“光滑”的石墨烯上固定生物物质存在一定困难。利用离子液体的电化学氧化还原反应对石墨烯进行电化学切割开孔,构建了三维微纳多孔石墨烯@泡沫镍(P3DG@NF)传感电极。电化学切割开孔使石墨烯的能带打开,进而与金属镍衬底形成肖特基接触,导致电催化的快速电荷转移和电子空穴对分离。三维微纳多孔石墨烯具有更大的比表面积、更多的物质/电荷的传输和存储空间,微纳多孔和丰富的悬挂键有利于生物物质的传输、接触和反应。肖特基结构建的三维微纳多孔石墨烯@泡沫镍生物传感器的电化学性能显著提升,对双氧水实现了4838μA·mM-1·cm-2的超高灵敏性检测,检测限为20 nM,线性探测范围为0.5-1024μM。微纳多孔的功能化石墨烯具有优异的电化学催化性能,将其应用于双氧水的电化学检测是一个成功的验证。3、通过表面活性剂调控的水热法在钛箔衬底上制备蒲公英状的n型钛酸铋纳米线,将葡萄糖氧化酶(GOx)固定于交叉纳米线后,利用室温脉冲激光沉积法在其上制备一层氧化镍薄膜,以此构建p-NiO/n-Bi4Ti3O12异质结包裹GOx的有酶葡萄糖生物传感器。钛酸铋纳米线球具有更大的比表面积、孔隙和褶皱,为酶分子的大量负载提供了合适的微环境,类三明治结构很大程度上阻止了酶的泄漏。p-NiO/n-Bi4Ti3O12异质结有利于电子-空穴对的分离,它和酶的协同催化作用导致GOx/p-NiO/n-Bi4Ti3O12葡萄糖传感器的直接电化学传感。该有酶葡萄糖生物传感器的探测灵敏度高达215μA·mM-1·cm-2,检测限为1.26μM,线性探测范围为20-3550μM。基于半导体材料异质结的设计和制备,增强酶与葡萄糖的氧化还原相互作用,因而显著提高了有酶葡萄糖生物传感器的探测性能。4、氯化钠作为多孔模板填充剂,采用金属粉末成型法得到孔径为12微米的三维多孔镍模板,从而制备了氢氧化镍纳米片生长于多孔镍骨架上(Ni(OH)2@3DPN)的无酶葡萄糖生物传感电极。在镍骨架形成过程中,氯化钠对镍骨架表面产生热腐蚀作用,使多孔镍表面活化。氯化钠溶于水的同时作为原电池反应的电解质,极大促进了微电解质制备Ni(OH)2纳米片的反应速度。三维多孔电极和交联纳米片的一体化构造阻止了氢氧化镍纳米片的团聚或剥落,为电化学活性材料的负载提供了更大的比表面积。因而,在保证传感性能稳定的同时,提高了Ni(OH)2@3DPN传感器的探测灵敏性和使用寿命。该无酶葡萄糖生物传感器的探测灵敏度高达2761.6μA·mM-1·cm-2,检测限为0.46μM。微电解质制备工艺无需金属盐的参与、酸碱的引入和后处理,对构建金属衬底的氢氧化物一体化传感电极是一个重大的进步。
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