各向异性聚酰亚胺气凝胶的制备及其功能化研究

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近年来,轻质、低密度、高孔隙率、低热导率的气凝胶材料在隔热、催化、吸附净化、航空航天等领域受到广泛的关注。聚酰亚胺气凝胶同时兼具了聚酰亚胺良好的热稳定性、化学稳定性及优异的机械性能,又满足低密度、高孔隙率的要求,具有良好的应用前景。然而常见的聚酰亚胺气凝胶多采用柔性结构单体并通过超临界流体干燥方法制备,从而限制了聚酰亚胺气凝胶的应用,兼具良好高温力学性能及响应性的聚酰亚胺气凝胶鲜有报道。本论文以聚酰胺酸盐为中间体通过单向冷冻干燥方法,制备了各向异性的聚酰亚胺气凝胶。之后通过引入碳纳米管作为填料,制备了一系列功能化的各向异性聚酰亚胺气凝胶。主要研究结果如下:首先从聚合物链结构及孔结构设计出发,选用商品化刚性结构单体对苯二胺与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐制备聚酰胺酸,除溶剂洗涤干燥后制备聚酰胺酸盐溶液。通过对聚酰胺酸盐溶液的单向冷冻与无规冷冻并进行热亚胺化处理,分别制备了单向和无规聚酰亚胺气凝胶(u-PIA和r-PIA)。u-PIA具有管状孔结构,r-PIA表现出类球形孔的微观孔形貌。聚酰亚胺气凝胶具有良好的热性能,5%热失重温度为555℃,玻璃化转变温度为379℃。单向冷冻法制备的聚酰亚胺气凝胶具有各向异性的力学性能,研究了不同孔结构对气凝胶力学性能的影响。聚酰亚胺气凝胶具有良好的高温力学性能,其中u-PIA-6在177°C时的强度值高于相似密度的商品化聚酰亚胺泡沫的强度。此外,各向异性的孔结构赋予气凝胶各向异性的隔热性能,u-PIA在垂直冷冻方向的片层结构使其具有低的导热系数,具有良好的隔热性能。其次,以对苯二胺与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐为单体,碳纳米管作为导电填料,通过单向冷冻制备了碳纳米管/聚酰亚胺复合气凝胶(MWCNT/PIA)。对复合气凝胶的化学结构及微观形貌进行了表征,结果表明复合气凝胶表现出各向异性的管状孔结构。复合气凝胶具有良好的热性能,5%热失重温度及玻璃化转变温度范围为507~532℃与376~383℃。对不同测试方向样品孔结构引起的各向异性力学性能进行了分析。此外,碳纳米管的引入使气凝胶具有了介电性能与电磁屏蔽性能,深入讨论了碳纳米管含量、样品测试方向及样品厚度对复合气凝胶介电性能与电磁屏蔽性能的影响,并通过屏蔽机理及由理想化模型获得的衰减常数进一步定量分析了复合气凝胶的电磁屏蔽性能。结果表明,厚度为10 mm、20%碳纳米管含量的样品沿垂直冷冻方向8.2~12.4 GHz内电磁屏蔽效能的平均值为84.2 d B。最后,研究了各向异性碳纳米管/聚酰亚胺气凝胶在应变传感器方面的性能。基于前两章的研究基础,选择各向异性MWCNT/PIA作为电阻式压力致响应性材料。碳纳米管分散在各向异性气凝胶内赋予了复合气凝胶各向异性的导电性,进而使复合气凝胶表现出各向异性的压缩响应性。复合气凝胶在垂直冷冻方向的压缩响应性高于平行冷冻方向,随着应变增加,复合气凝胶响应性增强。碳纳米管含量为10%的气凝胶在垂直冷冻方向的压缩响应灵敏度最高(1.23)。经1000次压缩循环后,复合气凝胶在垂直冷冻方向上表现出良好的循环稳定性。所有样品在垂直冷冻方向具有良好的高温(177及316℃)压缩响应灵敏度,最高值达到1.22~1.18。此外,复合气凝胶在垂直方向还具有高应变(30%和60%)循环响应稳定性及高温循环的响应稳定性。复合气凝胶具有良好的步阶响应性及弯曲响应性,并可制成用于复杂环境下的柔性应变报警的响应装置。
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