Co-Ce氧化物对Mn/TiO2系低温脱硝催化剂结构与性能的影响

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氮氧化物(NOx)是最主要的大气污染物之一,为解决氮氧化物的污染问题,选择性催化还原(SCR)是最有效脱除NOx的技术,中温SCR催化存在较大的堵塞、磨损、中毒(K、Na、Ca、As等元素对催化剂的污染)、建设成本等问题,低温SCR脱硝技术将成为发展方向。在低温催化剂体系中,Mn基类催化剂具有良好的低温活性。采用挤出成型法制备低温SCR脱硝催化剂,在模拟烟气条件下进行脱硝测试,通过预硫化处理研究低温催化剂抗硫性能的影响,采取XRD、SEM、EDS和XPS等方法分析催化剂内部结构特性、表面元素形态以及SO2的双重作用。在125℃下,含20%MnOx的催化剂的脱硝效率为72.6%,分别添加6%CoOx和6%CeOx时,效率分别提高到85.8%和88%,其比表面积和孔容均明显提高;Co和Ce都添加6%时,脱硝效率达到90.7%。20Mn/TiO2催化剂表面出现“牵牛花”状物质,为含Mn的氧化物,对催化剂脱硝效率有促进作用。XPS分析得出:Mn以MnO2和Mn2O3,O以晶格氧和化学吸附氧的形式存在;添加Co和Ce元素后,更多的Mn3+氧化成Mn4+,有利于催化活性的提高;化学吸附氧所占比例增加对催化反应有利;Ce元素以Ce2O3和CeO2的形式共存。SCR反应前的6Ce-6Co-20Mn/TiO2催化剂表面形成CoTiOx相,包裹在CoOx表面;SCR反应后以CoO和Co3O4形式共存,Co3O4有较高的氧化反应活性。预硫化1小时的20Mn/TiO2(S1A)和6Ce-6Co-20Mn/TiO2(S1D)催化剂比表面积、孔容和孔径变化不大,脱硝效率升高;而预硫化2小时后的S2A和S2D催化剂比表面积下降,孔容和孔径变化不大,脱硝效率下降,相比之下,S2D抗硫稳定性较高。预硫化1小时的S1A和S1D,表面化学吸附氧浓度增加,N以氮氧化物结构形式存在,Co和Ce以CoOx和CeOx金属氧化物,S以硫酸根形式存在,少量硫酸根可以增强Lewis酸性位,有利于NH3的吸附,使硫酸铵盐沉淀短时间内难以形成,脱硝效率提高。预硫化1小时的S1A表面出现“牵牛花”体,数量较多;由于SO2的酸化作用,中毒后的S2A催化剂表面该物质消失。预硫化时间相同,S1D、S2D硫元素的积累量比S1A、S2A较少,Co-Ce氧化物使S在催化剂表面沉积的速度减慢。预硫化2小时,S2A的Mn2p和Ti2p位能发生改变,具有高活性的化学吸附氧(531.2ev)减少,O1s向高能位偏移,S以(NH42SO4或NH4HSO4形式存在,N1s所形成的NH4+存在于(NH42SO4或NH4HSO4中。20Mn/TiO2的中毒是由于形成的硫酸铵盐和锰硫酸盐(Mn(SO42)沉积并堵塞催化剂表面造成的。S2D的Mn2p和Ti2p轨道XPS能谱峰形和峰位未发生明显变化,SO42-峰总面积小于S2A,(NH42SO4或NH4HSO4中的NH4+峰面积明显减少,硫酸铵盐堵塞倾向小,抗硫稳定性较高。在硫化过程中Ce4+向Ce3+转化,Ce4+减少,形成稳定的硫酸盐Ce2(SO43;Co2p两自旋轨道峰较弱,SO42-的存在抑制具有催化活性的CoOx产生。
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