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直接甲醇燃料电池(DMFCs)是以甲醇蒸汽或甲醇水溶液作燃料,通过电化学氧化的方式,将甲醇氧化为CO2和H2O的化学能转化为电能的装置。特别是它燃料储存资源丰富,运输过程安全性高,工作时操作简便,无需外重整处理直接进料即可等优点使其在商业化储能设备中具有潜在的应用价值。但是将DMFCs商业化仍然面临很多挑战,特别是甲醇从阳极向阴极的扩散、阴极较低的化学反应速率以及催化剂的毒化等缺陷严重限制了其规模化的应用。在DMFCs阴极发生的氧还原反应(ORR)是电催化反应的速度控制步骤,缓慢的ORR将会同时抑制电池阳极的甲醇氧化效率。然而不论是在酸性环境还是碱性环境下,阴极ORR均具有较低的反应速率。造成这种缓慢反应速率的主要原因是电池中甲醇的扩散。此外,电催化剂是提高ORR电催化性能的关键,通过改变催化剂的组成、形貌可以改善其催化活性甚至是抗甲醇性能。因此,发展一种低成本、高效率、耐甲醇的新型阴极ORR电催化剂已成为DMFCs领域的重要课题。目前,对ORR电催化剂的研究主要分为三类:“铂基电催化剂”、“非铂电催化剂”以及“非贵金属电催化剂”。从降低催化剂成本及提高其抗甲醇性能这两方面来说,“非铂电催化剂”和“非贵金属电催化剂”具有更高的优势和应用前景。本文主要针对DMFCs阴极ORR电催化剂进行研究。探索了 Pd基催化剂及含Co非贵金属氮掺杂碳复合催化剂的制备并着重对其在碱性介质中电催化的ORR性能和抗甲醇的ORR性能进行研究,旨在设计出高活性、低成本的阴极催化剂。研究论文主要是由以下两个部分组成:第一部分:主要概述了 DMFCs的组成、工作原理、性能上的优缺点。另外,对DMFCs阴阳两极不同电催化剂的反应途径、作用机理及研究进展进行了详细介绍。第二部分:研究论文,其中包括抗甲醇六边形Pd纳米粒子的制备及其对氧还原电催化性能研究;抗甲醇还原氧化石墨烯负载高分散的PdCux纳米粒子的制备及其对氧还原电催化性能研究;抗甲醇Co、N共掺纳米孔洞碳复合物的制备及其对氧还原电催化性能研究。具体内容如下:1.在水相中将阳离子表面活性剂与氯钯酸前驱体、少量氯化铁及甲醛混合,采用简单的水热过程合成了具有六边形特殊形貌的Pd纳米粒子(Pd-HGNs)。通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的整体形貌进行表征:催化剂的晶体结构及组成通过X射线粉末衍射(XRD)进行表征;X射线光电子能谱(XPS)进一步用于分析催化剂的元素组成及表面金属的化合价态;同时用电化学测试手段考查了其氧还原电催化活性。表征和电化学测试结果表明:1)少量Fe3+的存在是得到六边形形貌的关键;2)所制备的Pd-HGNs具有较好的结晶态;3)Pd-HGNs/XC-72与Pd/XC-72具有接近的电催化ORR活性,并且Pd-HGNs/XC-72具有更好的电催化稳定性;4)Pd-HGNs/XC-72催化剂具有杰出的抗甲醇性能。2.采用简单的“一锅两步”策略,通过水热法合成了具有较高性能的石墨烯(rGO)负载PdCux合金纳米粒子。通过SEM、TEM和高倍透射电子显微镜(HRTEM)对催化剂的整体形貌进行表征;XRD和XPS进一步用于分析催化剂的元素组成及表面金属的化合价态。结果表明rGO具有薄而完整的片状结构,PdCu很好的与之结合在一起形成了具有较小粒径尺寸的合金纳米粒子并且密集而均匀的分散在rGO表面。循环伏安法(CV)和线性伏安扫描(LSV)用于测试催化剂的电催化性能。测试结果表明,在碱性介质中与其他组分催化剂相比,PdCu2-rGO催化剂具有增强的ORR催化活性,其催化活性接近于Pt/XC-72催化剂。这种活性的增强可以通过合金化与粒径效应的协同作用来说明。另一方面,改变电解质溶液中的甲醇浓度,PdCu2-rGO催化剂没有表现出明显的甲醇氧化性能,表明其具备较高的催化选择性,是一个具有较高抗甲醇毒化能力的电催化剂。3.以金属盐乙酸钴、乙酸铜作为前驱体,三聚氰胺作为氮源和碳源,在乙醇中充分混合蒸干得到粉末状固体混合物。将混合物进行两次连续的高温热解,三聚氰胺热解的同时,一部分Co2+会转化为Co3O4,而另一部分Co2+会与铜结合形成CoCu纳米合金。将热解后的物质进行去合金,最终得到了新型CoCu/Co3O4/N/HC复合催化剂。通过SEM、TEM、XRD和XPS对催化剂的形貌、组成、表面结构进行表征;使用拉曼光谱来测定复合材催化剂中碳的石墨化程度。电化学测试结果表明,不同的热解温度使得催化剂呈现出不同的电催化ORR性能,其中二次热解温度为1000℃时制备的CoCu/Co3O4/N/HC-1000催化剂具有最高的催化活性;其氧还原起始电位和半波电位均大幅提高,与Pt/XC-72催化剂的半波电位相比仅相差19 mV;其稳定性测试表明,2000次CV循环后,其极限电流密度仅有9.7%的亏损,而Pt/XC-72催化剂的电流密度亏损为40.8%;此外,改变电解质溶液中的甲醇浓度,CoCu/Co3O4/N/HC-1000催化剂始终表现出显著的抗甲醇性。这种高度的电催化ORR活性、稳定性以及良好的抗甲醇毒化性能使其在DMFCs中作为阴极催化剂具有极大的应用潜力。