高产率和高对映选择性的化学反应一直是化学家们研究的热点问题，但一直未能有较大的突破。虽然很多这样的反应已经在实验上得到了合成或应用，但大部分都是控制反应条件或控制反应物的加入顺序，反应物同时加入而且反应环境温和的反应并不多见。本论文中，我们用密度泛函（DFT）理论研究了几类不对称小分子的自由基环化反应的机理。首先，我们研究了一类具有特殊性质（反应通过多通道而最终又重新生成同一产物）的非对应选择的基团选择的自由基反应。这类反应只生成一个单一的产物，即使它们关键的非对应异构体前驱物的形成是没有选择性的。比如， Bu3SnH催化(R)-N-(cyclohex-2-en-1-yl)-N-(2,6-diiodo-4-methylphenyl)acetamide生成1-((4aR,9aR)-6-methyl-2,3,4,4a-tetrahydro-1H-carbazol-9(9aH)-yl)ethanone的反应就具有高度的专一性和高产率。DFT理论分析表明提取碘原子生成自由基中间体的过程是没有选择性的，而且每条路径都有两种竞争性的反应类型，这两种不同的非对应的中间体各自通过不同的路径又重新生成同一种产物。在这个反应中，从反应物到产物总共有6条不同的反应通道。与通常的反应不一样的是，每一条通道都指向同一产物而不是分别指向不同的产物，这样就导致了这类反应的产率远远高于普通的反应（反应通过多通道而生成不同的产物）。更有趣的是，此反应中的6条反应通道都具有相近的活化能。与通常的反应不同，此反应的选择性不是由最优通道控制而是由不同的反应类型（环化反应和双分子诱导）竞争控制的。在反应路径的分叉点上，中间体反应物有两种可能的反应类型（环化反应和双分子诱导），在这两种反应类型中，环化反应是具有优势的。也就是说，在反应的开始阶段，大部分反应物都沿着环化反应的那条通道反应下去了。在6条通道中，环化反应的通道都比双分子反应的通道活化能低，具有优势。此外，我们还讨论了哪一种催化剂对于反应来说是更有效率的。从讨论中可以看出，与实验结论不同的是，由于具有较大的空间位阻，提供氢原子的三丁基锡氢在催化诱导双分子反应时不总是成功的。另一类反应中，我们主要讨论了单键的旋转对反应产物及产率的影响。对于N-cycloalkenyl-N-benzyl乙酰胺类衍生物，N-alkenyl键的旋转会对产物及产率造成不可逆转的影响。由于不同取代基的影响，实验上测得的旋转能垒在9.7到14.2kcal/mol之间，我们的计算值处于这一范围。由于此类自由基环化反应的手性转移，其N-alkenyl键的旋转比较慢。最后我们讨论了一类大环化合物的自由基环化反应的机理。在室温条件下，Bu3SnH催化N-(hex-5-enyl)-2-iodoalkanamides就可以发生高效的区域选择性的自由基环化反应。与实验不同的是，计算指出在发生环化之前有单键（或二面角）扭转的过程。