非贵金属钴基纳米复合材料的合成及其催化氨硼烷制氢研究

来源 :南昌航空大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ydaf5hv2
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清洁且无毒的氢气是一种新型能源,作为可再生能源可以很好地替代化石燃料。氨硼烷(AB,NH3BH3)具有低分子量、无毒、氢含量(19.6 wt%)高等优点,成为了新型的储氢材料。迄今为止,使用金属纳米颗粒(NPs)已实现了AB的快速放氢,尤其是基于Pt和Ru的贵金属或其合金。然而,贵金属的高成本和有限的储藏极大地限制了它们的使用。因此,迫切需要开发高效、经济的催化剂催化AB制氢。本论文主要从三个方面研究了非贵金属钴基催化剂的合成及催化制氢,分别是无负载的钴基二元及三元纳米颗粒、负载型的钴及钴镍纳米颗粒和稀土氧化物改性的负载型钴催化剂。主要研究内容及结果如下:(1)采用一步共还原法,以硼氢化钠还原金属盐,制备出CoNi及CoNiMo催化剂,并将其用于NH3BH3水解释氢。通过调控金属间的摩尔比,发现Co0.9Ni0.1催化剂展现出优越的催化性能,其TOF值达3.95 mol(H2)·mol(metal)-1·min-1。将少量的Mo掺入到CoNi催化剂中,使CoNiMo催化剂拥有了较小的颗粒尺寸(6.7 nm)以及大的比表面积,暴露出更多的活性位点,改善了CoNiMo催化剂的催化活性。当Mo含量为10%,Co/Ni的摩尔比为1时,(Co0.5Ni0.5)0.9Mo0.1催化剂表现出最优的催化性能,其TOF值为7.94 mol(H2)·mol(metal)-1·min-1,约为纯Co的4倍,活化能为46.91 k J/mol。(2)采用液相浸渍还原法,将Co纳米粒子负载在不同载体上(石墨烯、碳纳米管、SBA-15、ZIF-8)用于AB水解释氢,发现Co/ZIF-8表现出优异的催化性能。金属间的协同作用,使得CoNi/ZIF-8催化剂的催化活性高于Co/ZIF-8催化剂,TOF值达16.22 mol(H2)·mol(metal)-1·min-1,活化能为40.46 k J/mol。负载型Co/ZIF-8及CoNi/ZIF-8催化剂的催化性能优于无负载的Co及CoNi催化剂,主要归因于ZIF-8独特的孔径结构以及大的比表面积,可以防止金属纳米颗粒聚集并延长其稳定性,其中CoNi/ZIF-8催化剂的TOF值约为纯Co的8倍。此外,Co/ZIF-8及CoNi/ZIF-8催化剂经过5次循环反应后均表现出良好的稳定性。(3)采用简单共还原法,将ZIF-8作为载体,稀土作为助催化剂,Co作为催化活性金属,利用硼氢化钠还原合成了负载型的Co-CeOx/ZIF-8催化剂。在催化NH3BH3水解释氢反应中,Co-CeOx/ZIF-8催化剂能在3 min内使氨硼烷释放100%的氢气,其TOF值达到26.67 mol(H2)·mol(metal)-1·min-1,约为纯Co的13倍。Co-CeOx/ZIF-8具有良好的催化活性和循环稳定性,归因于Co、CeOx之间存在的协同电子效应以及Co-CeOx、ZIF-8之间存在金属-载体相互作用。
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