石墨烯的改性制备及其在超级电容器中的应用

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超级电容器(ESC)由于具有远高于传统电容器的储电能力而受到广泛关注与研究,它的出现大大促进了电容器的在各个领域的应用价值,此外,它在快速充放电、持久的使用寿命与循环稳定性等方面大幅优于锂离子电池。一旦ESC的储存电荷能力也得到较大提升,它将超越电池成为新一代绿色能源的主要载体。对于ESC来讲,它的储能表现在很大程度上是由它的电极材料性质决定的,石墨烯(G)作为一种新型的二维结构纳米碳材料,它只由单层碳原子构成,而且导电性优异、同时拥有较大的比表面积等,是一种非常适合ESC的新型电极材料。要想大规模制备G,化学氧化还原法是目前的首推方法之一,其中的化学氧化剥离更可称得上G制备过程中的一个经典过程,然而传统的化学氧化法的工艺简单粗犷,并且它对石墨的剥离程度有一定限制,有由化学氧化法所得到的氧化石墨烯(GO)的结构通常难以保持均匀,片层颗粒之间的结构也存在较大差异。鉴于此,我们引入高压均质过程对Hummer法制备得到的GO进行进一步均质剥离,使其形貌结构及均一性得到改善以至于被还原后其电化学表现得到大幅提升。而在针对目前GO的还原方法中,或多或少会用到像水合肼、二甲肼等具有很大毒性的还原剂,所以在过去的十几年里,大量精力被用于开发更加绿色的新型还原方法的研究上。高压密闭水热法绿色环保,同时也能有效的还原GO,与之类似,将水换成无水乙醇进行密闭还原,得到的还原产物具有十分优异的电化学性能。活性炭具有非常大的比表面积,其孔结构的尺寸和形状可以通过控制活化过程条件来进行调整,而且众所周知,它的制备程序并不复杂、而且制备的成本通常比较低,使其成为双电层超级电容器中应用最为广泛的材料之一。碳纳米管(CNT)和活性炭(AC)分别作为一种中空管状的新型碳材料和极具实用价值的多孔碳材料,都具有非常好的导电性和比表面积,但也各自存在一些难以避免的短板,常常使它们在电极材料中的应用受到限制,利用G与AC或者CNT分别进行复合,期望可以同时发挥两种材料的长处。本文以高压均质机对GO进一步处理,以研究高压均质处理对其性能的改善,利用无水乙醇还原GO,对比其与水热还原产物在结构性能上的区别,并利用无水乙醇热还原GO得到的产物与AC进行复合后应用于ESC。利用无水乙醇热法构建G与CNT的复合物,并研究复合材料在ESC中的储能应用。主要内容如下:1.采用改进的Hummers方法制备GO,随后利用高压均质机处理GO溶液,改变均质处理次数以得到经过不同程度处理的GO溶液,后利用冷冻干燥得到其固体。将GO配成一定浓度的溶液置于密闭反应釜中,利用水热法进行还原,然后对还原前后的材料进行结构与形貌分析表征,并将还原产物组装成超级电容器,对其电化学表现进行测试。结果表明:高压均质处理可以减少GO的层数,减小颗粒尺寸,使其溶液具有更好的分散性和均一性;同时增加了所得GO的缺陷度。经进一步还原后,其电化学储能性能得到较大提升(从原来的80 F/g提高到168F/g,有机电解液),说明高压均质处理可以有效的提高还原氧化石墨烯的储能性能。2.利用无水乙醇在高压反应釜中加热对氧化石墨烯进行还原(产物为记GE),在还原过程中不引入其他还原性物质,以评价无水乙醇热法还原与纯水热还原得到的氧化石墨烯(记为GW)在结构形貌和电化学表现之间的差异。为了得到材料结构和性能的最终结果,将还原产物以傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射,扫描电子显微镜和X射线光电子能谱仪等手段进行形貌结构分析,最后并组装成纽扣式ESC进行电化学储能性能的测试。结果表明,无水乙醇热法能有效还原GO,其还原的程度和所得材料的形貌结构和水热法获得产物有所差异,GO经水热还原后具有更高的碳氧比,还原程度较高,而GE比GW具有更低的缺陷度以及更高的比容量。在以上基础之上,我们进一步利用无水乙醇热还原得到的GE与AC进行复合(GEAC),并与经高温热解还原GO得到的GP与AC的复合物(GPAC)进行对比,发现贝壳状GE能与富含微孔结构的AC在一定程度上进行较好的结合,复合材料在超级电容器中的电化学表现有了较大提升。3.我们在密闭无水乙醇热的基础之上,在GO上引入被羧酸化后的碳纳米管(CNTO)进行形成相互交联的网状结构的G-CNT复合材料,而后利用扫描电子显微镜和拉曼光谱仪来探讨复合材料中CNT的引入对于G得结构性能所带来的影响。以不同质量比例的CNT与G进行复合后探究最佳复合比例,最后将复合材料组装成ESC电极材料,最终获得了拥有非常优秀的电化学表现的G-CNT复合材料。
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