芳香亚硒酸类镧系金属配位化合物的合成、结构及性质研究

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近年来,人们对于金属有机配合物的研究越来越广泛,不仅因为具有复杂多样的结构,而且还因为在气体储存/吸附,催化,分离,药物等领域的潜在应用而备受关注。因此,设计合成拥有独特结构和潜在实际应用价值的金属有机配合物已成为当今重要的研究课题。镧系金属配合物作为金属有机配合物的一个分支,因其具有独特的磁性和荧光性质受到了研究者的青睐。羧酸配体具有多样的配位模式和强的配位能力,能与镧系金属形成稳定的镧系金属配合物,羧酸类镧系金属配合物在磁学和荧光性质等众多方面都有潜在的应用价值,从而被广泛的研究。芳香亚硒酸的配位模式及配位能力与羧酸相类似,对于芳香亚硒酸类镧系金属配合物的结构及性质研究较少。本论文采用3,4,5-三氟苯亚硒酸、苯亚硒酸、对氟苯亚硒酸配体分别与多种镧系金属盐,利用水热法以及自然挥发法等合成方法共制备出了16个具有新颖结构的基于芳香亚硒酸的镧系金属配合物。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和XRD粉末衍射等测试手段对所得化合物进行了表征,并对其中部分化合物的磁性、热稳定性及荧光性质进行了探究。本论文的主要工作概括为以下三点:1.基于3,4,5-三氟苯亚硒酸配体,在水热合成条件下与镧系金属离子反应,设计合成得到了四个具有新颖结构的镧系金属配合物[Ln2(L)6(DMF)]n(L=3,4,5-三氟苯亚硒酸,Ln=Nd(1),Tb(2),Dy(3),Ho(4))。单晶结构表征发现化合物1-4同构且均展现出了1D Zig-zag链状结构。在氮气氛围下,对化合物1-4进行了热重分析,测试结果表明化合物1-4具有高的热稳定性。在室温下研究了化合物2的固体光致发光性质,化合物2在固态条件下表现出了可见光区强的绿色荧光发射,荧光寿命达到了1.54 ms。另外,我们在1.8-300 K温度范围内对于化合物3和4的磁学性质进行了测试,测试结果表明化合物3和4均展现出了弱的反铁磁相互作用。2.基于苯亚硒酸配体,在室温下与N-辅助配体(邻菲罗啉)和镧系金属离子反应制备了五个具有新颖结构的镧系金属配合物,[Ln2(L)2(phen)4(NO34](phen=邻菲罗啉,L=苯亚硒酸,Ln=Nd(5),Gd(6))[Ln2(L)4(phen)2(NO32](Ln=Tb(7),Dy(8),Er(9))。单晶结构表征发现化合物5和6同构及化合物7-9同构,且均以双核单分子结构存在。化合物5-9中相邻分子通过C-H···O氢键作用分别形成一维链状和二维层状超分子结构。在室温下研究了化合物7的固体光致发光性质,化合物7展现出了中心金属Tb III在可见光区强的绿色荧光发射,测得的荧光寿命为1.23 ms。另外,在1.8-300 K温度范围内对化合物7和8的磁学性质进行了测试,测试结果表明化合物7和8存在弱的反铁磁相互作用,并且化合物8展现出了双弛豫的单分子磁体磁学行为。3.基于4-氟苯亚硒酸配体,在室温下与N-辅助配体(邻菲罗啉)和镧系金属离子反应,合成了七个具有新颖结构的镧系金属配合物,[Ln2(L)2(phen)4(NO34](L=4-氟苯亚硒酸,phen=邻菲罗啉,Ln=Nd(10),Sm(11),Eu(12))和[Ln2(L)2(phen)2(NO32](Ln=Tb(13),Dy(14),Ho(15))以及[Er(L)4(phen)(NO3)]n(16)。单晶结构表征发现化合物10-12同构及化合物13-15属于同构。在化合物10-15中,相邻分子通过C-H···F氢键作用行成了一维链状和二维层状超分子结构。化合物16为一维链状结构,在此基础上经由C-H···F氢键作用形成了二维的层状超分子结构。在室温下,我们研究了化合物12的固态光致发光性质,显示出了EuIII离子在可见光区的特征红色荧光发射。另外,在1.8-300 K温度范围内,对化合物13-14的磁学性质进行了测试,测试表明化合物13-14均展现出了铁磁磁学行为。
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