水热合成钛酸盐的结构特征及成管机理

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近年来,钛酸盐纳米管的特殊微结构、较强的酸性及潜在的纳米限域效应,使其在负载金属双功能催化剂应用方面表现出良好的发展前景。作为一种高效和经济的钛酸盐纳米管合成方法,水热制备的钛酸盐纳米管具有形貌均一、孔径小比表面积大等优点,因而备受关注。综合分析相关文献报道结果表明,水热合成钛酸盐纳米管主要以Ti02为前驱体,且成管机理仍有待深入研究。为此,本硕士论文以钛酸盐纳米管作为固体酸的催化应用为目标,以水热合成钛酸盐纳米管的可能机理为依据,系统地研究了钛源前驱体(锐钛矿型TiO2、 Ti(OH)4、钛酸丁酯(TBOT)及TiCl4水解产物)和水热条件对合成钛酸盐纳米结构的影响。采用TEM、XRD等方法考察了钛酸盐产物的结构和形貌等特征,并与钛源前驱体和水热条件等制备参数进行了关联分析,提出了水热合成钛酸盐的成管机理。主要研究内容及结论如下:(1)分别以锐钛矿型TiO2、商品化Ti(OH)4、TBOT及TiCl4水解产物为前驱体,在一定的反应时间(0~7D)、较宽的温度(90~200℃)和NaOH浓度(1~10M)等水热条件下制备了一系列钛酸盐产物,并采用TEM、XRD等方法对所得产物的形貌和结构进行了表征分析。研究结果表明,以锐钛矿型Ti02和TiCl4水解产物为前躯体,可以较容易地制得钛酸盐纳米管。若将TiCl4水解产物放置30天,然后进行水热合成,当NaOH溶液浓度较低(<3M)时,所得的产物形貌与水解产物形貌基本相同;当NaOH溶液浓度介于3~8M时,所得的钛酸盐均为片状结构;当NaOH溶液浓度为10M时,所得钛酸盐以片状结构为主,并伴有少量管状结构。以商品化Ti(OH)4和TBOT水解产物为前驱体,在所考察的水热条件范围内,均不能制得钛酸盐纳米管。(2)以锐钛矿型TiO2为前驱体,当水热时间较短(0~1h)、NaOH溶液的浓度较高(>10M)或较低(<1M)时,都不能形成钛酸盐纳米管。其中,NaOH溶液浓度大于12M时所得产物为棒状;当水热温度为90℃时,所得产物均为片状结构,而200℃时合成的产物为棒状。以TiCl4水解产物为前驱体,当水热温度为110℃,NaOH溶液浓度为10M时制得形貌均一的钛酸盐纳米管。与锐钛矿型Ti02相比,对以TiCl4水解产物为前驱体所需的水热温度较低,但NaOH溶液浓度较高。(3)以锐钛矿型Ti02为前驱体,在3M NaOH溶液中165℃水热合成48h,TEM观察所得粗产物为管状结构,表明钛酸盐纳米管可能是在水热过程中形成的。上述粗产物在乙醇或去离子水中能很好地分散,且TEM观察显示为完美的管状结构。但上述粗产物不能在丙酮中分散。保持在相同的温度和NaOH浓度条件下当水热时间由0min增至1h时,产物的结构经历了颗粒状,片状到管状的过渡。上述实验结果表明钛酸盐纳米管是在水热过程中形成的。同时,根据上述实验结果,提出了合理的钛酸盐纳米管成管机理。
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