稀土掺杂磷酸盐荧光粉的制备及发光性质

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白光发光二极管(light emitting diodes,LEDs)具有环境友好、效率高、寿命长和体积小等特点,被公认为是新一代的绿色照明光源,目前在显示和照明等领域已经得到了广泛的应用。由于商业用荧光粉YAG:Ce存在显色指数低和色温偏高的缺点,因此,开发新型的可被紫外(近紫外)LED有效激发的荧光粉具有非常重要的意义。磷酸盐体发光材料具有发光效率高,合成条件简单,成本低以及物化性质稳定等诸多优点,是目前研究的比较广泛的一种高效荧光粉。本论文的主要工作是采用高温固相反应法,合成了稀土离子掺杂的A3NaLn(PO43F(A=Sr,Ba;Ln=Gd,Y)和A3Ln(PO43(A=Sr,Ba;Ln=Y,Lu)等磷酸盐基的荧光材料,并对其激发谱、发射谱、荧光寿命衰减光谱、热稳定性以及浓度淬灭机理进行了深入探讨:(1)采用传统的高温固相法制备了一系列Sr3NaY(PO43F:Eu2+,Mn2+单基质的荧光材料。通过分析X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、能谱分析的结果,对样品的结构进行了详细表征。分析和讨论了Sr3NaY(PO43F:Eu2+,Mn2+样品的激发和发射光谱,发现Sr3NaY(PO43F:Eu2+,Mn2+体系中存在Eu2+到Mn2+的能量传递。通过调控Eu2+/Mn2+的比例可以实现Sr3NaY(PO43F:Eu2+,Mn2+材料的CIE坐标从蓝光(0.133,0.148)到白光(0.327,0.351)的色通道变换。此外,变温发射光谱分析表明Sr3NaY(PO43F:0.03Eu2+,0.12Mn2+具有非常好的热稳定性。(2)采用传统的高温固相法制备了Ba3NaGd(PO43F:Ce3+,Tb3+荧光粉。对样品进行了晶体结构、激发和发射光谱、紫外漫反射、变温度发射光谱等光学性能的测试和分析。XRD精修结果表明Ba3NaGd(PO43F属于六方晶系,具有P-6空间群结构,晶胞参数为a=b=9.80587?,c=7.33931?。通过改变样品Ba3NaGd(PO43F:Ce3+,Tb3+中两种稀土离子的掺杂比例,可以实现色度坐标从蓝光到绿光的颜色变化,这主要是因为在Ba3NaGd(PO43F中存在Ce3+到Tb3+的能量传递。通过计算得到Ce3+到Tb3+存在很高的能量传递效率,最高的能量传递效率值可以超过80%。最后,通过拟合分析得到电四极-电四极相互作用是产生能量传递的机理。(3)采用传统固相法制备了一系列的Sr3Gd(PO43:Sm3+橙红色荧光材料。通过XRD表征证实了合成的样品为单一的纯相。对样品的发射光谱进行分析,发现样品在401 nm的激发下,发射峰由峰值为564 nm(4G5/26H5/2)、600 nm(4G5/26H7/2)、647 nm(4G5/26H9/2)、707 nm(4G5/26H11/2)的4个峰组成,最强的发射峰值位于647nm处,说明材料发射红光。根据紫外可见漫反射光谱可发现在200 nm-500 nm近紫外光范围材料有丰富的特征激发峰,符合广泛应用的UV-LED芯片,此外还计算得到Sr3Gd(PO43基质的能带宽度为2.74 eV。变浓度发射光谱表明当掺杂浓度为7mol%时,发射光强度最大。Dexter能量理论的拟合结果表明Sm3+的浓度淬灭源于电偶极-电偶极的相互作用,并且通过计算得到能量传递的临界距离大约为19.18?。最后计算得到样品的色坐标均属于红橙光范围。(4)采用固相法合成了Eu3+掺杂Sr3Lu(PO43基质的红色荧光材料。XRD数据表明,所掺杂的Eu3+成功进入Sr3Lu(PO43基质晶格,且没有破坏Sr3Lu(PO43基质的相结构,通过结构分析认为Eu3+离子取代Lu3+的格位。通过紫外荧光光谱分析得到基质Sr3Lu(PO43的能带宽度为3.68 eV。测试了Sr3Lu(PO43:0.6Eu3+样品在不同温度下发射光谱强度,并且进一步拟合计算得到了Sr3Lu(PO43:0.6Eu3+样品的热淬灭活化能为1.74 eV。此外,还对样品Sr3Lu(PO43:0.6Eu3+的色度坐标和寿命进行了详细的分析。
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