论文部分内容阅读
直接醇类燃料电池具有燃料来源丰富、理论比能量高、运输和储存较安全等优点,是各种小型便携式电源的理想动力源之一。目前,直接醇类燃料电池中常以甲醇作燃料,可是在催化剂阳极上的氧化速率缓慢及甲醇渗透等问题是阻碍直接醇类燃料电池进程的两大技术难题,这就需要科研工作者制备出具有良好电催化性能的催化剂。因为铂（Pt）和钯（Pd）贵金属是有机分子脱氢氧化催化剂的首选材料,所以Pt或Pd也就成为直接醇类燃料电池中广泛使用的催化剂。通常贵金属负载在导电的、大比表面的碳载体上,所以催化剂碳载体材料的种类和表面性能不仅与直接醇类燃料电池的电催化性能密切相关,而且与贵金属催化剂的分散程度、颗粒大小和分布也有直接关系。有序介孔碳作为一种新颖的纳米碳材料,因其优异的物理和化学性质,而成为人们广泛研究的焦点。与其他碳材料相比,由于其规则有序的介孔孔道、可调的孔径分布、大的比表面积、良好的化学惰性和导电性等特点,有序介孔碳被认为是一种构建新型电催化剂的理想载体材料。在大多数情况下,有序介孔碳直接担载贵金属催化剂。但是有序介孔碳的孔结构、导电性和表面浸润性有一定局限,妨碍了其作为催化剂载体在直接醇类燃料电池中的进一步应用。因此如何制备具有合理孔结构、优异导电性和良好浸润性的介孔碳载体,这对提高贵金属的利用率和直接醇类燃料电池的性能具有重要的意义。本文在详细评述了直接醇类燃料电池、催化剂、碳载体和有序介孔碳研究进展的基础上,从介孔碳材料的结构优化、掺杂改性及表面化学修饰等角度出发,利用模板法制备了一系列不同的有序介孔碳复合物,然后作为碳载体直接担载Pt或Pd催化剂,通过透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X-射线衍射分析（XRD）及氮气吸脱附（BET）等技术对所得样品的形貌和结构进行表征。将有序介孔碳复合物作为催化剂载体,研究了其结构形貌、导电性、表面性能等因素对催化剂电化学性能的影响,主要内容如下:1.为了探讨不同孔结构的有序介孔碳作为载体对其催化剂电化学性能的影响,采用两相自组装和三相自组装法分别合成了有序介孔碳OMC-F和OMC-FT,然后利用乙二醇还原法分别制备OMC-F/Pt和OMC-FT/Pt催化剂。测试结果发现,与OMC-F相比,OMC-FT具有较大的比表面积(699 m2·g-1),孔径（6.5 nm）和介孔率（0.89）。此外,在Pt负载率相似的条件下,Pt纳米颗粒在OMC-FT载体上的分散程度和尺寸大小均好于其在OMC-F载体上的。电化学测试结果表明,在高氯酸/甲醇体系中,OMC-FT/Pt和OMC-F/Pt催化剂对甲醇的电流密度分别是11.43 mA·cm-2和6.01 mA·cm-2。当电位恒定在0.65 V下扫描2000 s时,OMC-FT/Pt催化剂对甲醇的电流密度为3.49 mA·cm-2,维持在33.3 %。究其原因,在于具有大比表面积、孔径和高介孔率的OMC-FT载体可以提高Pt纳米颗粒的分散性和利用率,提供了较短的离子传输通道,因而降低了电解液的传输电阻,因此OMC-FT/Pt催化剂对甲醇的电催化性能最佳。2.首先采用三相自组装法合成了有序介孔碳-硅复合物,然后利用氢氟酸对复合物分别进行6 h,12 h ,24 h和48 h四个时间段的浸渍处理,利用硼氢化钠还原法制备地有序介孔碳-硅复合物/Pt催化剂,探讨处理后所得有复合物作为载体对催化剂电化学性能的影响。测试结果发现,随着浸渍时间从6 h延长至48 h,所得复合物的比表面积、孔容不断增大,孔道逐渐变宽,有序结构出现坍塌趋势。此外,随着复合物载体浸渍时间的延长,Pt纳米颗粒的粒径会减小,分散性得到提高。电化学测试结果表明,在硫酸/甲醇体系中,浸渍24 h所得有序介孔碳-硅复合物/Pt催化剂对甲醇的电流密度最高为18.71 mA·cm-2。当电位恒定在0.70 V下扫描1400 s时,催化剂的电流密度衰减最小为1.93 mA·mg-1,维持在10.3 %,表明其稳定性最优。究其原因,在于刚性氧化硅成分的引入,使得在长时间电化学测试过程中氧物种很难攻击介孔碳边缘的碳原子,有效缓解了碳材料的腐蚀;此外,分散均匀的Pt纳米颗粒增加了与电解液的接触面积等因素,这些使得催化剂的稳定性得到明显地提高。3.为了提高有序介孔碳载体的导电性,以SBA-15为模板,酚醛树脂为碳源,硼酸为硼源,并调节其加入量（0.002 g,0.004 g,0.008 g和0.012 g）,通过硬模板法制备掺硼有序介孔碳复合物,然后利用甲醛还原法制备了掺硼有序介孔碳复合物/Pt催化剂,探讨了所得催化剂对甲醇的电催化性能。测试结果发现,随着反应物中硼酸加入量的增大,所得复合物的有序性结构逐渐减弱,比表面积、孔容和平均孔径逐渐减小。当硼酸加入量为0.012 g,复合物的有序结构将消失。此外,有序介孔碳掺硼后的电导率从8.743 S·m-1增大到89.276 S·m-1。研究还发现,随着载体中硼含量的增加,虽然Pt纳米颗粒的粒径逐渐增大,但是分散性却显著提高。实验表明,当硼酸加入量为0.008 g时,掺硼有序介孔碳的导电性最高为89.276 S·m-1,是纯有序介孔碳的10倍,相应的其催化剂对甲醇的电流密度高达29.90 mA·cm-2,即使循环500圈后,电流密度任保持在22.34 mA·cm-2,是纯有序介孔碳载Pt催化剂的3倍。究其原因,在于硼掺杂进介孔碳晶格中导致在费米能级上容易形成具有导电性的共价键,增加了载体的导电性,降低了反应过程中的电荷传输电阻,加速了载体表面电子的传递能力,因此提高了催化剂的电催化活性和稳定性。4.为了改善有序介孔碳的表面浸润性,采用十二烷基苯磺酸钠（PSS）辅助微波法制备了有序介孔碳/Pd催化剂。考察了不同PSS的加入量（30 mg,50 mg和70 mg）对催化剂电化学性能的影响。测试结果发现,随着PSS加入量的增加,Pd纳米颗粒在碳载体表面的负载量逐渐增加,分散性先提高后下降。电化学测试结果表明,在硫酸/甲酸体系中,随着PSS含量的增加,催化剂对甲酸的电催化活性和抗CO中毒的能力先增加后减小。综合比较,当微波合成中添加50 mg的PSS时,催化剂对甲酸的电流密度最高为11.72 mA·cm-2,是纯有序介孔碳/Pd催化剂的1.8倍,同时其电流密度衰减小于纯有序介孔碳/Pd催化剂的,表明具有较高的抗CO中毒的能力。这说明该材料具有良好的电化学活性及稳定性。此外,就PSS对有序介孔碳和催化剂的影响机理进行了诠释。为了进一步改善有序介孔碳的表面浸润性,首次通过无溶剂磺化修饰法在有序介孔碳的表面修饰对氨基苯磺酸官能团,接着通过硼氢化钠还原法在以修饰的有序介孔碳表面负载Pd催化剂,探讨了所得催化剂对甲酸的电催化性能。测试结果发现,对氨基苯磺酸官能团被成功地修饰到有序介孔碳表面后,增加了有序介孔碳表面的浸润性,提高了Pd纳米颗粒的分散性,其平均粒径约为3.0～10.0 nm。电化学测试结果也表明,在硫酸/甲酸体系中,修饰的有序介孔碳负载Pd催化剂对甲酸的电流密度高达48.63 mA·cm-2,是纯有序介孔碳载Pd催化剂的2倍,而且对氨基苯磺酸官能团的引入有效地提高了催化剂的稳定性,