近年来,有机太阳能电池以其材料结构多样、器件加工过程可控、器件质轻柔软以及可大面积低成本印刷等优点受到了研究者的广泛专注。通过对材料的协同优化、活性层形貌的控制和器件工艺的改善,单异质结有机太阳能电池器件的光电转换效率已经超过了13%。不过要达到真正的实际商品化应用,有机太阳能电池还需要在材料（包括活性层材料,界面材料和电极材料等）、器件工艺、器件寿命等多个方面进行更加深入系统的研究与探索。早期的有机太阳能电池的研究着重在P型给体材料的设计上面,通过对给体材料的设计合成,以及器件形貌和机理等方面的深入研究,有机太阳能电池取得了一系列的进展。与P型材料相比,N型材料由于具有更好的电子迁移率和亲和力,更适合于用作受体材料和阴极界面材料。然而,N型材料在很长一段时间里都受限于富勒烯及其衍生物(如PC₆₁BM和PC₇₁BM等),这主要是归因于其优良的电子迁移率、各向同性的电荷传输性质和大的电子亲和力。但是富勒烯类材料也存在其明显的不足,例如在可见光谱范围内不良的吸收,有限的能级结构可调性和形态不稳定性,以及其昂贵的造价都限制了有机太阳能电池的进一步发展和应用。因此,设计具有N型大π共轭结构的有机光伏材料对有机太阳能电池的发展意义重大。1.第二章中,我们以蒽并噻二唑-4,11-二酮骨架作为N型共轭中心,并分别使用吡啶盐和季铵盐封端的1,2,3-三己氧基苯为极性末端,设计并合成了两种水/醇溶性的两亲性有机小分子PBATD和TBATD。并将两种分子作为阴极界面材料应用到正式的有机太阳能电池器件中。由于其共轭骨架的强电子亲和性和低LUMO（最低未占分子轨道）能级对电子在阴极界面处的传输具有促进作用,因此两个分子都能够显著地提升器件的光伏性能。此外,通过对两种具有不同离子盐末端的界面材料进行系统的比较,发现具有季铵盐末端的TBATD表现出更好的界面修饰能力。并且TBATD分子修饰的PCDTBT:PC₇₁BM器件得到了0.93 V的开路电压(V_oc)和7.26%的能量转换效率（PCE）。这在同活性层的有机太阳能电池中都是较高值。且两种材料在提高器件V_oc的方面表现突出。通过对阴极界面处界面偶极和阴极功函数（WF）的研究,我们发现较大的界面偶极和较低的WF是导致TBATD修饰的器件具有较大V_oc的主要原因。我们的工作不仅得到了两种高效的阴极界面材料,还发现对末端离子盐的调控是一种调节阴极界面材料性能的有效途径,这为未来设计具有较高V_oc的有机太阳能电池提供了有用信息。2.在第三章中,我们同样以蒽并杂环骨架为共轭中心,并通过改变共轭中心的杂环种类和在骨架上添加柔性侧链得到了三种具有N型大π共轭结构的化合物。我们对三种化合物进行了紫外-可见吸收光谱、TGA和电化学测试。发现三种化合物在可见光区都有较好的吸收,热力学上有较好的稳定性,且在能级结构上同P3HT和PC₆₁BM匹配。将三种化合物分别作为第三组分添加到P3HT:PC₆₁BM器件中,由于第三组分同P3HT和PC₆₁BM之间匹配的能级结构,给受体间电荷传输过程中的的电势损失得到减小,因此有效地提升了器件的V_oc。通过对比器件的性能发现,在蒽并吡嗪共轭中心添加了柔性侧链的APOSi-PDI添加的三元太阳能电池器件性能最佳。通过AFM测试发现,这主要是由于APOSi-PDI的添加,有效地提高了P3HT的结晶度,器件中给受体之间的相分离尺寸变大,使得电荷的传输和收集效率得到了提升,进而使得该器件获得较高的J_sc和FF,从而得到了4.11%的最佳能量转换效率。3.在第四章中,我们基于知名的苯并双环戊二烯噻吩（IDT）设计了具有N型大π共轭结构的杂环骨架,并以其为共轭中心构建了阴极界面材料。我们通过在IDT骨架上引入强吸电子的二氰乙烯基团,设计了N型大π共轭中心,并通过Suzuki的合成方法连接以季铵离子封端的1,2,3-三己氧基苯极性末端,得到了一种具有低LUMO的两亲性分子TBIDTCN。另外,还合成了不含二氰亚甲基的参比材料,即TBIDTD。与TBIDTD相比,TBIDTCN的LUMO能级下降了0.2 eV,达到了-3.96 eV,这与PC₇₁BM的LUMO能级几乎相同,说明界面处的电子转移可以得到最大程度的促进。EPR（电子顺磁共振）谱显示双氰亚甲基化TBIDTCN可以检测到单磁共振信号,但TBIDTD没有信号,这意味着由于LUMO水平进一步、降低,使得TBIDTCN中发生分子内的电荷转移,表现出自掺杂效应。这将有利于界面处电荷的传输。将两种分子作为阴极界面材料应用到PTB7:PC₇₁BM器件中,发现两种化合物都能显著提高器件的性能。特别是具有更低LUMO能级的二氰乙烯基化的TBIDTCN表现更加优异,获得了9.19%的能量转换效率,其相比于Al-only器件提升了接近66%。与TBIDTD相比,二氰乙烯基化的TBIDTCN由于具有更低的LUMO能级,进一步了缩小界面处的能级势垒,更加有利于界面处电荷的提取和传输。这是IDT核首次作为共轭骨架被应用于设计具有N型大π结构的阴极界面材料。我们的工作表明通过调节N型共轭骨架的LUMO能级可以有效地改变阴极界面材料的性能。4.通过前面的研究我们发现,即便在上述阴极界面材料中使用了具有高的电子迁移率的共轭骨架,过多的极性侧链的引入依旧会导致材料导电性的降低。在第五章中,我们选用了具有高的电子亲和力和较好的电子迁移率的苝酰亚胺（PDI）单元作为具有N型大π共轭结构阴极界面材料的共轭骨架,通过改变侧基苯环上氨基官能化的柔性侧链的数量,设计并合成了三种两亲性N型有机小分子,分别是SBTPDI,BBTPDI和TBTPDI。之后,将三种化合物作为阴极界面层应用到基于PTB7:PC₇₁BM的有机太阳能电池中来研究它们的界面修饰能力。其中,在极性基团中具有两个氨基官能化侧链的BBTPDI修饰的PSC获得了最高的PCE值（8.87%）。通过系统地研究地不同的氨基官能化侧链数量对器件性能的影响,我们发现适当的增加极性基团中氨基官能化侧链的数量可以有效地提升器件的界面偶极和降低阴极的功函数,从而提升阴极界面材料的修饰性能,但是过度的引入氨基官能化侧链则会降低材料的本征迁移率,提升器件对界面层厚度的敏感性。我们的工作揭示了氨基官能化侧链浓度对阴极界面材料界面修饰能力的影响,并为具有N型大π共轭骨架的优异阴极界面材料体系找到合适的极性侧链数量,这对未来进一步开发新一代界面材料具有重要的指导意义。综上所述,我们基于多元苯并杂环骨架设计并合成了一系列具有大π共轭结构的N型化合物。首先对其进行了光吸收、电化学和热力学等性质研究,以探究其作为光伏材料的可行性。随后,我们将这些材料应用有机光伏器件中,仔细地研究了其对器件性能的影响,这些结果为未来N型有机光伏材料的设计提供了有用的信息。