MOF衍生的Cu@C催化剂在液相酯加氢反应中的构效关系研究

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脂肪醇是一类重要的化工产品,是合成增塑剂和表面活性剂的重要原料。近年来,全球范围内对增塑剂和表面活性剂的需求不断稳步增加,因此脂肪醇的需求量也在逐年增加。合成脂肪醇以石油为原料,但是基于全球范围内石油资源相对匮乏的能源现状,发展以可再生的生物质能源为原料的天然脂肪醇合成工艺,可有效缓解当前脂肪醇生产对石油资源的大量需求和过度依赖,同时也符合世界能源转型的发展趋势。天然油脂经脂肪酸甲酯加氢制备天然脂肪醇的生产工艺具有很多优势,例如原料来源广泛、产品纯度高、绿色环保等。本论文对MOF衍生的Cu@C和CuZnx@C催化剂在液相酯类加氢反应中的催化性能进行了研究。本文对比了MOF衍生的Cu@C-N2、Cu@C-H2催化剂和采用过量浸渍法合成的Cu/AC催化剂的催化性能及价态分布。研究结果表明,Cu@C-H2催化剂具有相对较小的铜颗粒粒径和较高的铜分散度,因此表现出较高的催化活性。与Cu@C-N2相比,Cu@C-H2具有更合适的Cu+/Cu0比例,二者协同促进羰基和氢气的活化,因此其催化活性最佳。为了进一步提高催化剂的催化性能,对Cu-MOF进行了助剂锌的掺杂。通过调控锌的前驱物的掺杂量最终制备出一系列不同氧化锌掺杂量的CuZnx@C催化剂,并对催化剂的物化性质和催化性能进行了系统研究。研究结果表明,适量氧化锌(Zn/Cu=0.3)的掺杂可以有效的抑制铜组分在碳化过程中的团聚,降低Cu0NPs粒径,增加Cu0分散度。此外,CuZnx@C中Cu+的含量较Cu@C明显降低,可能是由于氧化锌的掺杂破坏了铜碳之间的相互作用,进而由Cu-O-C相互作用产生的Cu+物种大幅度减少。而氧化锌的掺杂促进了Cu-O-Zn强相互作用物种的形成,且伴随氧化锌的增加,由铜锌相互作用产生的Cu+含量逐渐增加。液相酯加氢反应活性结果表明氧化锌的掺杂显著提高了催化剂的催化活性且加氢活性随着氧化锌掺杂量的增加呈现火山型的变化趋势。由于CuZn0.3@C催化剂具有最大的Cu0和Cu+表面积,因此其催化活性最佳。同时研究结果显示TOF0Cu与Cu+的表面积具有良好的线性关联度,说明Cu+的表面积是影响液相酯类加氢的关键因素。另外,MOF衍生的包覆型铜碳催化剂均具有良好的液相酯类加氢稳定性,并且适用于多种液相酯类加氢反应体系。该研究成果对于液相酯类加氢催化剂的理性设计和制备具有重要的指导意义。
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