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大气污染问题是近年来各界都很关心的热点问题，我们对一系列气态小分子NX（X=F，Cl，Br，Ⅰ）及XNCO（X=F，Cl，Br，Ⅰ）的电子结构和相关反应进行研究，利用紫外光电子能谱仪探测到其谱图，再结合量子化学计算方法对这几种化合物的性质进行计算。希望这些问题的研究对阐明大气物种的性能和反应有所帮助。 本文用来合成气态小分子NX（X=Cl，Br）及XNCO（X=Cl，Br）的方法是我们首次提出并使用的。我们首先合成并探测到NX（X=Cl，Br）的PES谱图，在此基础上，运用原位热解原位探测的独特方法热解NX产生NX并探测到其谱图。另外，用气态X2与AgOCN固体粉末之间的气-固异相反应成功合成并探测到XNCO（X=Cl，Br）。 在实验探测到以上物质的基础上，我们用HF方法、B3LYP方法、MP2方法，采用STO-3G、3-21G、6-311++G（2df，pd）和SDB-aug-cc-pVTZ基组分别对XN与XNCO（X=F，Cl，Br，Ⅰ）系列分子构型进行优化，并计算了分子的振动频率，通过与实验数据比较分析，用B3LYP／SDB-aug-cc-pVTZ计算的结果最准确。 对分子电离能和对应的轨道对称性的计算，我们运用HF方法（利用Koopmans定理）、OVGF（Outer Valence Green Functional）方法以及高精度的精密量子化学方法G2方法，采用6-311++G（2DF，PD）基组。通过与实验数据比较分析，利用G2方法能够得到精确的第一电离能，而OVGF方法能够给出了与实验结果非常吻合的各级电离能，是此类计算比较理想的计算方法。 由于NCO基团的双配位的特性，我们从理论上计算了ClNCO与ClOCN之间的异构化反应的过渡态、活化能等问题，从理论上对反应进行预测。 本文把量子化学理论与实验有机结合，力求深入研究气态小分子NX（X=xN与xNco厦x二厂，Cx，sr，l，的尸Es实验与量子化学研究F，Cl，Br，I）及XNCO（X=F，CI，Br，1）的性质。 本文创新点: z，找到了合成气态小分子X（X二CI，Br）及XCO（X二Cl，Br） 的新方法。用、入（X二CI，Br）热解产生、X，以及用气态x （x=CI，Br）与Agoc、固体粉末之间发生的气一固异相反应合 成X、CO均为本文首次提出。 2，找到了合适于上分子体系的构型优化的计算方法(B放丫内和 基组（SDB一aug一ee一PVTZ）。 3，通过对算结果的分析比较，找到最适合于此类分子的电离能计 算的方法:价层格林函数OVGF（outer Valence Green Funetional）方法。 4，首次找到了CINCO与CIOC、之间的异构化反应的过渡态，并计 算了该反应的活化能。揭示该反应是一个吸热反应。