淀粉基生物胶乳的制备及其对涂层结构与性能的调控机制研究

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在“碳达峰、碳中和”的国际背景下,对自然界储量位居第二的可再生高分子聚合物——淀粉的高效开发和利用,将有助于减少“碳足迹”、缓解石油资源危机,进一步推动可再生资源的高值化利用。淀粉基生物胶乳具有固含量高、流变性能优、成本低等优点,能够满足高速涂布机和高固含量涂料对胶黏剂性能的需求,可被用来替代石油基胶黏剂应用在涂布纸中,已成为当下涂布用新型胶黏剂的研究热点。目前,淀粉基生物胶乳(SBL)具有粘结强度低、稳定性差等缺点,严重限制了其在高性能涂布纸中的广泛使用;现有制备淀粉基生物胶乳的方法多存在能耗高、工艺复杂、成本高等问题。为此,探究一种经济效益与环境效益相统一的高性能淀粉基生物胶乳的制备方法,是突破淀粉基生物胶乳大规模工业化应用的瓶颈。本课题围绕淀粉基生物胶乳的制备方法,以木薯淀粉为原料,深入研究球磨机械活化预处理和纤维素纳米晶(CNC)作为α-淀粉酶的固定化载体在木薯淀粉基生物胶乳制备过程中的重要作用,阐明所制备生物胶乳在涂层固化过程中对涂层结构的调控机制和迁移机理,最后将所提出的胶黏剂迁移机理应用在纸基超疏水涂层的高值化应用中。主要研究内容和结果如下:(1)以球磨机械活化淀粉为原料,采用α-淀粉酶水解法制备淀粉基生物胶乳;研究球磨时间对淀粉颗粒形貌、结晶结构和淀粉酶吸附行为的影响,随着球磨时间增加,SEM显示淀粉颗粒的外观形貌出现了不同程度的碎片化变形,10 h后甚至出现了微细化的淀粉颗粒,偏光十字显微镜(PLSM)图像和XRD数据表明木薯淀粉天然晶体结构得到有效破坏;在荧光显微镜下观察到α-淀粉酶在球磨机械活化的淀粉颗粒表面荧光强度增强,证明α-淀粉酶附着量增加,促进α-淀粉酶对淀粉的高效水解;凝胶渗透色谱(GPC)数据显示,球磨8 h淀粉(MSt8)水解液中无高分子量(DP>5900)葡聚糖产生,中高分子量(10<DP<5900)葡聚糖含量最低,比原淀粉降低20.3%,低聚糖(1<DP<10)含量最高,比原淀粉提高10.7%。研究结果表明机械活化预处理能有效增加淀粉的化学反应活性,使MSt8在α-淀粉酶用量2.5 u/g、H2O2用量8%时,氧化度(DO)提高到40%~55%;在六偏磷酸钠(SHMP)用量3%时,红外谱图显示具有明显的交联产物特征峰,得到高度交联的淀粉基生物胶乳(MSBL-8);将其以25%比例替代SBR应用在涂布纸中,MSBL-8涂层表面强度比Ecosynthetix生物胶乳(CSBL)涂层表面强度提高11.0%,比未球磨淀粉制备的生物胶乳(NSBL)涂层的表面强度提高31.8%。(2)将纤维素纳米晶(CNC)作为α-淀粉酶的固定化载体,通过修饰CNC的表面性能转变为阳离子化CNC(CCNC)调节其对酶的负载量,调控淀粉酶对木薯淀粉的水解行为,从而改善淀粉基生物胶乳的热力学行为和高分子流变行为,使木薯淀粉基生物胶乳具有优异的涂布性能;此外在酶水解液降温氧化反应过程中,CCNC还可增加支链淀粉回旋重组为微晶结构的空间位阻,提高水解液稳定性。研究结果表明,与游离酶水解相比,CCNC固定化的α-淀粉酶(CCNC/E)用量为2.5 u/g水解木薯淀粉时,SEM图像显示淀粉颗粒的裂解程度最大,PLSM显示分子内致密的结晶结构被充分降解,水解产物中高分子量葡聚糖含量降低了67.4%,葡聚糖分子量分布的多分散性降低,~1H NMR显示水解淀粉的分支度提高了36.9%,进而使酶解多糖分子的氧化度和交联度提高;将所制备的淀粉基生物胶乳(CCNC/E-SBL),与游离酶水解淀粉制备的淀粉基生物胶乳(E-SBL)相比,DSC测定的玻璃化转化温度(Tg)降低了20.1%,动态流变仪储能模量与损耗模量的相交点最大;当CCNC/E-SBL以25%等比例替代羧基丁苯胶乳(SBR)施涂在涂布纸上,涂布纸表面强度提高了32.4%,纯CCNC/E-SBL胶黏剂的涂层具有最佳的印刷密度、色差和印刷网点扩大等印刷适应性能。可见阳离子化的纤维素纳米晶在淀粉基生物胶乳的生产、储存及应用过程中具有十分重要的作用。(3)以淀粉基生物胶乳(SBL)和羧基丁苯胶乳(SBR)为研究对象,发现在涂层固化的第一阶段内(FCC前)两种胶黏剂服从Enstain经典粒子扩散理论;从涂层固化的第二阶段开始,直到第三阶段结束,即从涂层固化中的第一临界浓度(FCC)经过粒子变形融合浓度(LCC)直到第二临界浓度(SCC)为止,两种胶黏剂的迁移机制存在一定的差别。研究认为在涂层固化过程的FCC与SCC间,由“咖啡环”(Coffee Ring)效应和马兰戈尼(Marangoni)效应主导的胶黏剂粒子的沉积形式影响着胶黏剂的迁移行为,决定着涂层的结构与性质。实验结果显示,在室温下SBL胶黏剂在马兰戈尼效应作用下在毛细管与颜料粒子间呈均匀沉积,随着施涂基质温度升高,马兰戈尼效应增强,使均匀沉积转为类环状沉积,SBL胶黏剂在颜料粒子间的沉积量减少,涂层的表面强度降低;SBR胶黏剂在“咖啡环”效应作用下在毛细管和颜料粒子间呈环状沉积,随着施涂基质温度升高,“咖啡环”效应受到抑制,使沉积环宽度减小,SBR胶黏剂在颜料粒子间的沉积量增加,涂层的表面强度增加。(4)根据淀粉基生物胶乳在涂层固化过程中的胶黏剂迁移机制,以烷基化纳米Si O2作为颜料,以所合成的淀粉基生物胶乳作为胶黏剂配制成涂料,喷涂到纸基表面,室温下干燥过程中,由马兰戈尼效应主导的SBL胶乳溶质粒子在Si O2颜料粒子表面和涂层毛细管间均匀沉积,促使涂层表面裸露出更多疏水Si O2粒子,并最终在干燥涂层界面上构筑出良好的“类荷叶”微纳二级粗糙表面。研究结果表明SBL胶黏剂与十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMOS)改性Si O2/丁醇溶液具有良好的相容性,当SBL胶黏剂用量为10 pph,与HDTMOS改性Si O2/丁醇分散液配制成固含量为2wt%的涂料,具有最佳的可施涂性能,采用喷涂法以喷涂量为1.61 g/m~2,可得到微观粗糙度Sq=2.37μm,接触角为167.3°、耐刮伤、可印刷、可折叠的高性能超疏水纸。
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