低C中Cr钢在CO2驱集输环境中的腐蚀行为及耐蚀机制研究

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CO2驱油技术可在提高低渗透压油田采出率的同时将CO2永久封存于地下,是一种既能保障能源供应又能实现CO2减排的重要工业级手段。CO2驱技术需将CO2加压后注入油藏,会引起集输管道严重的CO2腐蚀,现有低合金钢管已无法满足CO2驱服役环境要求,目前通过在低合金钢管内壁涂刷有机涂层、添加缓蚀剂以及使用玻璃钢等有机材料等方法来改善管道腐蚀问题,但从长期、持续以及适用性来看,效果均不理想。而使用高Cr不锈钢、Ni基合金等耐蚀材料,成本将难以承受。因此开发适用于CO2驱环境的专用钢管,具有重要的经济价值和战略意义。本文利用Thermo-Calc软件计算,提出了低C中Cr钢成分优化设计方案。通过高温高压釜加速腐蚀试验,结合电化学、EBSD、AES和SKPFM等分析手段,对比了不同Cr含量试验钢在模拟CO2驱环境中的腐蚀速率、腐蚀产物膜结构,揭示了低C中Cr钢的腐蚀行为和耐蚀机制。同时,对比分析了表面有无氧化皮样品的失重率和增重率差异,结合腐蚀产物形貌表征、成分及物相分析,明确了覆有氧化皮的低C中Cr钢腐蚀行为。在此基础上进行了低C中Cr集输管的工业试制,并评价了其力学和耐蚀性能。获得了以下主要结论:Thermo-Calc计算表明,当C、Si和Mn含量均分别控制在0.03-0.07%、0.2-0.3%和0.1-0.3%范围时,可以有效提升Cr元素固溶、减少析出,从而有利于提升钢的耐蚀性。在此基础上实验室制备了 5Cr、7Cr和9Cr三种典型低C中Cr钢,随着Cr含量的增加,钢中贝氏体含量增加,钢的强度随之增加。其耐蚀性能受Cr元素含量和介质温度影响明显。在CO2分压为0.6 MPa,HCO3-浓度为 3000 mg/L、Cl-浓度为 10000 mg/L、Ca2+浓度为 125 mg/L、Mg2+浓度为150 mg/L的典型CO2驱环境中,在30-110℃范围内,5Cr和7Cr两种试验钢的腐蚀速率均随着温度的升高呈现先升高后降低的趋势,峰值出现在90℃,5Cr钢腐蚀速率受温度影响较为明显,当温度由30℃上升到90℃时,腐蚀率速由0.1201 mm/a升高至1.8698 mm/a,提高14.6倍,温度升高到110℃时,腐蚀速率下降至0.3965 mm/a;7Cr钢受温度影响较小,当温度由30℃上升到90℃时,腐蚀率速由0.1494 mm/a升高至0.3642 mm/a,最大腐蚀速率仅为30℃时的2.4倍;9Cr钢受温度影响不明显,其腐蚀速率在此温度范围始终维持在0.06 mm/a以下。裸露的低C中Cr钢基体以轻微点蚀为腐蚀开端。点蚀优先在晶界或第二相周围形成。点蚀坑内部生成的Cr(OH)3会抑制点蚀纵向扩展,腐蚀开始沿晶界横向发展,腐蚀类型由局部腐蚀向均匀腐蚀转变。当裸露的晶界充分腐蚀后,新的点蚀在铁素体晶粒内形成,腐蚀类型呈现均匀腐蚀+局部腐蚀特征。新的点蚀经过短暂的纵向扩展后,再转为横向发展,腐蚀类型又变为均匀腐蚀。如此循环过后,由于点蚀在铁素体与贝氏体之间的选择性,基体表面形成了组织腐蚀轮廓。三种低C中Cr钢的腐蚀驱动力来自于铁素体和贝氏体不同相之间、晶界与晶内之间的电势差。贝氏体电势高,铁素体电势低,增加Cr含量导致贝氏体比例增加是提高低C中Cr钢耐蚀性能的关键。随着Cr含量的升高,组织中高电势的贝氏体含量增加,同时由于Cr易在晶界位置偏聚,Cr含量越高晶内与晶界电势差越小,表面电势分布越均匀,能够减轻大角度晶界的腐蚀。另外,贝氏体板条间的小角度晶界同样会发生Cr元素偏聚,小角度晶界可为Cr元素的扩散提供通道,易于形成富Cr(OH)3产物膜。三种低C中Cr钢在CO2腐蚀环境中均可形成双层腐蚀产物膜,内层为非晶态Cr(OH)3、FeCO3,外层为颗粒状FeCO3、CaCO3。在腐蚀初期低C中Cr钢表面即可形成富含Cr(OH)3的内层产物膜。Fe以Fe2+形式穿过内层膜溶解至溶液中,随后溶液中的CO32-与Fe2+结合形成FeCO3后在内层膜表面开始沉积,随着溶液中Fe2+浓度增加,先形核的FeCO3颗粒长大堆叠,后形核的FeCO3颗粒填补堆叠空隙,形成完整外层膜。随着Cr含量的增加,内层产物膜中Cr(OH)3含量随之增加,且更为致密,有利于阻碍腐蚀的进一步发生。实际服役过程中钢管内壁存在的氧化皮首先与输送介质接触,对覆有氧化皮的低C中Cr钢样品耐CO2腐蚀性能研究结果表明,此类样品的氧化皮均为三层结构,内层为Fe3O4/FeCr2O4,中间层为Fe2O3/(Fe0.6Cr0.4)2O3,外层以Fe3O4/FeCr2O4为主夹杂着Fe2O3/(Fe0.6Cr0.4)2O3。其阻抗主要来源于氧化皮自身。腐蚀过程中,氧化皮低Cr含量的外层、中层的易发生剥落,高Cr含量的内层对基体起到一定的保护作用,延缓了腐蚀的发生。当内层氧化皮腐蚀完成后,样品的腐蚀规律符合无氧化皮样品。基于以上研究,在天津钢管制造有限公司现有生产线上,进行了 5Cr、7Cr两种钢管的工业化试制,其中5Cr钢管经930℃水淬+600℃回火调质处理后屈服强度为560 MPa,抗拉强度为630 MPa,室温冲击功≥250 J,7Cr钢管经930℃水淬+680℃回火调质处理后屈服强度为600 MPa,抗拉强度为665 MPa,室温冲击功达到235 J,在模拟CO2驱集输工况环境下,5Cr钢管平均腐蚀速率为0.0965 mm/a,7Cr钢管为0.0331 mm/a,分别为现役Q345D(腐蚀速率为0.3770 mm/a)管道的25.6%和8.8%,大幅提升钢管的耐蚀性能。综上所述,针对CO2驱技术带来的金属管道严重腐蚀问题,本文提出了低C中Cr钢成分设计方案,并揭示了其在CO2驱环境的腐蚀行为和耐蚀机制,在此基础上实现了以5Cr和7Cr为代表的低C中Cr集输管的工业化试制和评价,为CO2驱环境专用耐蚀管道的设计和应用提供了理论依据,为我国顺利实现“碳达峰、碳中和”目标提供了技术支撑。
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