光化学反应的优势在于反应过程清洁,并且选择性高。常见的光化学反应有光加成、光解离、光氧化和光致异构化等,特别是双键的光致异构化反应在人的视觉、维生素的生产以及人工分子马达中扮演着非常重要的角色,因而被人们广为熟知。在实际生活和众多科学研究领域,光致异构化过程研究激发了人们的极大研究兴趣。对于光致异构化,其实际上在激发态经过化合物一系列复杂的结构变化,这涉及到很多激发态光化学问题。比如光致关环、光致变色。基于此,本论文以β-紫罗兰酮和偶氮三唑分子两类有机共轭分子的模型体系,研究其激发态光化学过程,并阐明光致异构化反应机理,以期为设计合成新型含C=C和N=N双键,光开光分子提供理论指导。为深入研究这些模型分子的激发态过程,本论文采用了多种计算方法,第一部分采用多组态从头算的完全活化空间自洽场方法（CASSCF）以及多组态二级微扰理论（MS-CASPT2）研究了 β-紫罗兰酮的光致关环反应机理。第二部分使用CASSCF与MS-CASPT2研究了 1,1’-偶氮-1,2,3-三唑光致变色的反应机理,为深入理解高氮化合物的光化学过程和设计新型高氮类分子提供理论依据。本文的内容主要包括以下两部分:第一部分:分别采用CASSCF和MS-CASPT2方法研究了β-紫罗兰酮的光致关环过程的机理。结果显示:第一步过程中,二面角α在旋转的过程中破坏了紫罗兰酮分子中C1=C2-C3=C4这种类似于1,3-丁二烯结构的共轭性,因此侧链与环之间不平衡产生扭力,造成γ角的陡变松弛扭力使分子达到有利于共轭的平衡几何结构。因为共轭性的改变,所以S1态势能曲线上产生了 8.7 kcal/mol的能垒,E-β-ionone（trans）*分子很难到达step1-S1-min点,只能发生系间窜越从S1态到T1态。当其结构弛豫到step1-T1-min点后,从T1态回到闭壳层基态E-β-ionone（cis）结构。第二步的热过程,能垒很低只有2.6 kcal/mol异构化过程很容易发生。E-β-ionone（cis）分子的基态能量比Z-β-ionone分子高2.1 kcal/mol,因此,理论上Z-β-ionone分子比E-β-ionone（cis）分子更容易通过实验的手段检测出来。第三步过程中,Z-β-ionone分子吸收光能被激发到达FC点,从FC点开始Z-β-ionone的结构随着C-O键键长减小的方向弛豫。随着结构弛豫势能曲线是下降的,FC点到step3-S1-min点之间的能量差是33.5 kcal/mol,较大的能量差产生的驱动力有利于Z-β-ionone分子的结构弛豫,Z-β-ionone分子弛豫到step3-S1-min点后,通过step3-S1/S0-CI无辐射弛豫到闭壳层基态。因为step3-S1/S0-CI的C-O键键长为2.3 A,而S0态势能曲线最高点的C-O键键长为2.0 A,所以经历step3-S1/S0-CI无辐射弛豫到闭壳层基态可能得到两种结构。这与实验上光照β-ionone（E）-trans的溶液后可以检测到β-ionone（Z）和α-pyran两种结构相吻合。综上可知,β-紫罗兰酮化合物光环化反应分为三个步骤,第一步是有三重态参与的光步骤,第二步是接近无势垒的热步骤,第三步是有较大驱动力的光步骤。整个光致关环过程的异构化机理为 E-β-ionone（trans）→E-β-ionone（trans）*→step1-Ti-min→E-β-ionone（cis）→Z-β-ionone→Z-β-ionone*→step3-S1-min→step3-S1/S0-CI→α-pyran。第二部分:采用CASSCF和MS-CASPT2方法研究了 1,1’-偶氮-1,2,3-三唑的光致变色机理。结果显示:基态时,AT（cis）分子的能量高于AT（trans）分子8.9 kcal/mol,因此AT（cis）分子很容易在热的作用下异构化为AT（trans）分子。1,1’-偶氮-1,2,3-三唑分子的光致变色机理有S2态的参与,基态和激发态耦合较弱,这说明氮链的吸电子性对1,1’-偶氮-1,2,3-三唑光异构化反应产生影响,其光致异构反应通道为 S0-AT（trans）→FC-AT（trans）→S2→S1→S1/S0-CI→S0-AT（cis）。综合结构和能量两方面的因素可知,稳定点S1-min与圆锥交叉点S/S0-CI结构差异明显,因此非绝热弛豫过程不太容易。这是对高氮化合物机理研究的开始,进一步了解不同位置和数目N单元对光化学过程的影响以及结合取代基效应进行新型的高氮化合物分子设计是今后继续研究的方向,期望能设计出新型含N=N双键光开光分子。