交联聚磷腈改性氢氧化镁的制备及其在EVA中的阻燃应用

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乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有良好的绝缘性和物理机械性能,已被广泛的应用于各行各业。然而,EVA的极限氧指数(LOI)为19-21%,导致其极易燃烧,因此,有必要对EVA进行阻燃处理。氢氧化镁(MH)作为一种典型的无卤、绿色环保型无机阻燃添加剂,因其具有阻燃、消烟等多种功能而被广泛应用于阻燃无卤聚合物材料。但是,MH需要在超过60 wt%的添加量下才能达到预期的阻燃效果,并且其具有较高的界面能与较强的亲水性,这严重恶化了复合材料的机械及加工等性能。近年来,层层组装技术(LBL)因其制备工艺简单、环境友好等优点,在无机阻燃剂表面改性方面引起了人们广泛的关注。基于此,LBL技术为改性MH提供了一种新的思路。本文以MH为基体制备了Ni2+螯合聚磷腈改性的MH(MH-PZPN-Ni)和硼酸(BA)交联聚磷腈改性的MH(MH-PZPI-BA)两种有机-无机杂化阻燃剂,并分别将其应用于阻燃EVA中,研究了两种阻燃剂对EVA复合材料阻燃性能和力学性能的影响;并对两种阻燃剂的阻燃机理进行了分析。具体内容如下:第一部分:MH-PZPN-Ni的合成及在EVA中的阻燃研究本章首先使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对MH进行氨基化处理,然后利用六氯环三磷腈(HCCP)与N-氨乙基哌嗪(AEP)在氨基化的MH表面发生交联反应形成聚(环三磷腈-哌嗪)(PZPN)交联涂层,最后借助LBL工艺使Ni2+与PZPN表面的氨基发生螯合反应,制备了MH-PZPN-Ni杂化阻燃剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和热重分析(TGA)对MH-PZPN-Ni的形貌、化学结构与组成和热稳定性能进行了分析。测试结果表明,MH-PZPN-Ni具有完美的核-壳结构和良好的热稳定性。其中,Ni2+与PZPN表面的氨基以配位键的形式存在,PZPN-Ni壳层的厚度为44.8 nm,且Ni2+均匀分布在MH的表面。将MH-PZPN-Ni应用于EVA的阻燃研究。结果表明,当MH-PZPN-Ni的添加量为60 wt%时,EVA/MH-PZPN-Ni的LOI达到了30.4%,且通过了UL 94 V 0级测试。锥形量热测试结果显示,EVA/MH-PZPN-Ni的最大热释放速率的峰值(PHRR)与EVA/MH-PZPN相比降低了18.2%,并具有较高的火灾性能指数(FPI)和较低的火灾增长指数(FGI),且具有较低的CO/CO2比值。热重-质谱(TG-MS)测试分析表明,Ni2+促进了芳香族化合物的生成。此外,EVA复合材料的断面分析表明,MH-PZPN-Ni在EVA基体中具有较好的分散性,力学测试显示,与EVA/MH相比,EVA/MH-PZPN-Ni的拉伸强度和断裂伸长率分别提升了9.6%和74.9%。第二部分:MH-PZPI-BA的合成及在EVA中的阻燃研究本章首先用KH550对MH进行氨基化处理,然后通过HCCP与支化的聚乙烯亚胺(bPEI)在氨基化的MH表面发生交联反应形成聚(环三磷腈-聚乙烯亚胺)(PZPI)交联涂层,并借助LBL工艺使BA与PZPI表面的氨基进行交联,制备了MH-PZPI-BA杂化阻燃剂。通过SEM、TEM、FT-IR、XPS和TGA对MH-PZPI-BA的形貌、结构与化学组成和热稳定性进行了表征。测试结果显示,MH-PZPI-BA热稳定性良好,PZPI-BA壳层的厚度为47.1 nm,BA均匀分布在MH的表面,并与PZPI表面的氨基形成了B-N共价键。将合成的MH-PZPI-BA应用于EVA的阻燃研究,LOI和UL 94测试结果表明,当添加55 wt%的MH-PZPI-BA时,EVA/MH-PZPI-BA的LOI为28.6%,并通过了UL 94 V 1级测试。锥形量热测试结果表明,EVA/MH-PZPI-BA的PHRR、烟释放速率的峰值(PSPR)以及CO的产生量与EVA/MH相比分别下降了39.2%、55.8%和42.3%。通过FT-IR、XPS、X射线衍射(XRD)和SEM对锥形量热测试后的残炭进行分析,结果表明EVA/MH-PZPI-BA在燃烧后原位生成了片层结构的氮化硼(BN),片层结构的BN因“曲折路径”效应阻隔了挥发性产物的转移,并导致了凝聚相中致密炭层的形成。
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