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传统的氯乙烯(VC)聚合工艺存在着分子量分布较宽,分子质量和结构可控性差,聚合度主要取决于向单体的链转移而受到很大限制等缺点。为优化VC聚合工艺,得到结构明晰、分子量分布窄的聚氯乙烯(PVC),需要寻求一种能够对聚合过程精确控制的聚合方法。可控/“活性”自由基聚合同时具有自由基聚合和活性聚合的诸多优点,适用单体范围广,可以得到分子量可控、分布窄的均聚物,以及嵌段、无规、星形和接技聚合物。目前,主要的可控/“活性”自由基聚合方法有退化转移自由基聚合法、引发转移终止剂法、氮氧自由基调控聚合法、原子转移自由基法、可逆加成-断裂链转移法。对于VC聚合,氮氧自由基调控法是在现有条件下最为可行的可控/“活性”自由基聚合方法。本文首先通过研究引发剂种类、分散剂种类以及分散剂使用方法对聚合过程和聚合物性质的影响,选择以过氧化物A作为聚合体系的引发剂,聚乙烯醇(PVA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)复合使用作为分散剂。以过氧化物A作为引发剂,PVA和HPMC作为复合分散剂,加入氮氧化物D用氮氧自由基在40～70℃下调控VC悬浮聚合。通过重量法测定转化率,使用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量及分布,研究引发剂用量、氮氧化物D用量、聚合温度等工艺条件对聚合过程及聚合产物的影响。验证了在该聚合体系内,使用氮氧化物D调控VC悬浮聚合能有效控制PVC链增长,大幅降低了调控温度,聚合后期无自加速现象,聚氯乙烯产物分子量分布较窄,体现出了可控/“活性”自由基聚合的特点。聚合体系中,VC、过氧化物A、氮氧化物D的最佳摩尔配比为10000：7：1,最佳聚合温度为50℃,在转化率小于50%时聚氯乙烯产物分子量分布维持在2.0以下。基于聚合体系中活性基团等活性假设、长链假定以及拟稳态等假定,建立了氮氧化物D调控VC悬浮聚合的动力学模型。利用复合引发剂引发VC悬浮聚合动力学模型,计算得到不同温度下引发剂过氧化物A的引发效率。运用所建的氮氧化物D调控VC悬浮聚合的动力学模型,计算得到不同温度下的氮氧化物D自旋捕捉自由基的速率常数(Kst,)、氮氧自由基捕捉自由基形成休眠体的速率常数(气。)、休眠种分解的速率常数(Ka)。考察了聚合温度对模型中各理论速率常数的影响,Kst、Kdea、Ka的变化规律符合聚合温度对转化率-时间曲线的影响。