偶氮芳烃，偶氮冠醚，偶氮环糊精作为光化学开关分子可用于光控分离，光控催化，离子传输等。长期以来，人们对该反应的机理持有两种不同看法：一是绕氮氮双键旋转的二面角机制，二是在分子平面内按角旋转机制。 本文通过直接计算获得三维势能面的方法，对含有氮氮双键的一系列分子的光化学反应机理作了研究。通过分析分子轨道的系数特征，确定了两种不同的跃迁类型（n→π^*，π→π^*）的吸收波长和振子强度。对于这类反应，从激发态寿命，分子基态和各激发态的势能面特征以及取代基的共轭效应的三方面综合分析，我们初步得出下述结论：在激发态的长寿命（对应nπ^*单重态和三重态跃迁）有利于反应发生，n→π^*跃迁后可大大降低势垒；对π→π^*跃迁，偶氮苯由于苯环的共轭效应在二面角变化时遭到破坏，使势垒急剧升高，因此不能按二面角机制发生构型翻转，而是分子平面内按角旋转机制。但对取代基共轭效应比苯环弱的N₂（OH）₂，发现可以在π→π^*三重态跃迁后按二面角机制发生翻转。 本文对势能面维数增高后带来的三个问题作了处理。我们通过利用MATLAB编程，使每个三维势能面的几百个数据以图像的方式作了可视化处理；在势能面上的一些特殊点（极小点，各级鞍点）对映着实际分子的平衡构型或过渡态构型，这些结构对反应路径的确定无疑是重要的，本文使这些点的寻找完全数学化，从而为更高维势能面的理论分析提供了可靠的数学手段；在可计算性方面，由于计算量随维数呈指数增长，因而须选择合适的扫描步长。用三种插值方法（最近点，双线性，双立方）对计算势能面作了处理，比较了不同扫描步长的计算耗时。结果表明，双立方插值方法在大大缩短计算时间的同时，其带来的误差与另外两种插值方法相比也最小，为实际计算时的扫描步长选择提供了参考。通过上述方法，基本上解决了势能面维数增高带来的问题，把大量“数据”变成了我们想要的“信息”，也避免了人工查找费时且容易出错的弱点。 四川大学硕士学位论文 对溶剂化效应的连续介质模型，包括经典静电场模型和自洽反应场模型作了较为详细的讨论。对于连续介质模型的缺陷及近来出现的非连续介质模型的不合理之处作了分析，提出了我们自己的解决思路和发展方向。并在实际计算中采用了自洽反应场模型盯M（Polarizable ContinuumModel）。计算结果表明：反式构型与顺式构型的溶剂化自由能有显著差别，但对反应路径不造成影响。 取代基效应对不同跃迁吸收波长的影响有一定规律性，特别是与氮上孤对电子有关的n、／跃迁随取代基吸电子的能力增强而缩短。对于基态势垒，从表面上看随取代基吸电子的能力增强而升高，但我们认为取代基的共轭效应在这里起了决定性作用。 这些结果为选择激发波长提供了方向，为开发实用的开关分子提供了理论依据。本文发展起来的高维势能面的处理方法也可应用到微观反应动力学势能面研究的其它领域。