Fe-Mn-Si基复合型室温磁制冷工质研究

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MnFeP1xSix系列化合物为一种新型的室温磁制冷材料。该材料不仅具有良好的室温磁制冷能力,而且制备工艺简单、原料成本低、制冷温区合适等优点而呈现良好的应用前景。本文主题是用Si替代MnFe(P,As)化合物中的As元素,研究了MnFe(P,Si)系列化合物的Fe2P型相形成、制备工艺、结构与成分、原料杂质对性能的影响、磁热效应的精确测定、复合型磁工质的设计等一系列问题。为了准确测定材料的比热容,从而得到磁热效应参数,本工作首先用差示扫描量热(DSC)法测定了金属Gd的比热容随温度的变化关系,结合固体的晶格比热容和电子比热容理论计算出Gd的磁比热容,并确定最佳德拜温度(150K),从而确定相变点附近相对磁熵随温度的变化关系。相变点即居里温度(TC=290K)附近金属Gd的最大磁熵变为4.7J·mol-1·K-1。测量结果表明,差示扫描量热法是测定材料比热容的快速、简便方法之一,该测量方法具有较好的准确性,可用于室温磁制冷材料磁热效应的研究。为了验证DSC方法可否应用于一级相变材料磁热效应的研究,本文选择NaZi13型LaFe9.6-xCoxSi1.4(x=0,0.4,0.5,0.6)系列化合物作为研究对象。在实验中用特殊配方和真空电弧熔炼方法制备了LaFe9.6-xCoxSi1.4(x=0,0.4,0.5,0.6)系列化合物,在1373K温度下退火50h。化合物的室温X-射线衍射结果表明,该系列化合物具有单相性很好的NaZn13型立方结构,空间群为(Fm-3c);磁性测量和比热容测量结果说明,该系列化合物经历铁磁到顺磁的一级相变,并且热滞和磁熵变都随着Co含量的增加而减小,但是化合物的居里温度TC和半峰宽随着Co含量的增加而增大。通过计算朗道系数可知,Co含量的增加弱化了其一级相变。因为室温制冷需要一个较宽的温区,所以磁熵变的半峰宽增大对室温磁制冷材料的应用显得非常重要。从制备工艺的角度看,把样品熔炼完之后只需要退火50h即可得到单相性很好的NaZn13化合物;从价格角度看,制备样品的原料都是价格低廉的工业原料;从磁热效应的角度来看,该系列化合物不仅居里温度可调到室温,而且还有很大的磁熵变,所以综合起来看,该系列化合物是一种较好的室温磁制冷候选材料。本文重点研究了Mn1.28Fe0.67P1-xSix(x=0.52,0.54,0.56,0.58)系列化合物和Mn1.28Fe0.67P0.48Six(x=0.520,0.525,0.530,0.535,0.540)系列化合物的结构、磁性和磁热效应。研究结果表明:该系列化合物都形成为Fe2P型六角结构,空间群为P-62m;随着Si含量的增加化合物的晶格常数a和晶胞体积V都增大;化合物经历了由铁磁到顺磁的一级相变过程,化合物的热滞呈现有规律的变化(2.5~6.1K和2.7~4.1K),当Si含量为0.56和0.540时,化合物的热滞最小(2.5K和2.7K),居里温度TC从232K和259K (x=0.52)升高到302K和299K (x=0.58和0.540);在1.5T外加磁场变化下的最大磁熵变-ΔSmax由x=0.58和0.540时的6J·mol-1·K-1和6.77J·mol-1·K-1提高到x=0.52时的10J·mol-1·K-1和9.79J·mol-1·K-1。根据该系列化合物居里温度和磁热效应半峰宽特征,设计制作了复合型磁制冷工质,并在包头稀土研究院黄焦宏研制的往复式室温磁制冷机上进行初步的制冷性能测试。研究结果表明,该系列化合物具有良好的室温磁热效应。
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