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多酸化学的出现至今已超过一个世纪，到目前为止仍然是研究的热点。多酸化合物是金属氧化物中一类庞大的分子团簇，表现出各种优异的物理化学性质并广泛应用到催化，医学，磁学，光学和传导等方面。多酸化合物的形成机理是多酸化学研究的基础问题。对于多酸领域的研究者而言，结合高水平的理论方法和先进的实验手段揭示多酸化合物的形成机理，了解多酸化合物从较小基元，向纳米团簇，直至稳定大分子构筑过程中的结构变化基本规律以及构筑基元间相互作用，这不仅能对已知实验事实在原子和分子尺度上做出正确的解释进而理解化学问题的本质；而且能够对新型多酸化合物的结构和性质做出可靠的预测并为合成路线的设计提供理论指导，从而缩短新化合物、新材料研制的周期并降低研究的费用成本；同时可以探索多酸化合物在纳米尺度下的特殊物理化学特性，进而更有效地合成新型功能材料，提高合成材料的性能。在多酸的众多应用中，多酸的催化应用是其中最活跃的领域之一，多酸由于其本身特殊的结构及性质对许多反应具有催化活性，可作为酸碱，氧化还原以及具备两种特征的双功能剂，一般都表现出高效、稳定等优势。相对于多酸催化剂的发现，对多酸催化机理的研究要少得多。借助量子化学手段来初步预测催化活性，及探究各种催化反应的催化机理，对于设计具有催化活性的多酸，以及提高催化过程的高效性和选择性具有重要的意义。本论文首先采用密度泛函方法（DFT）对最简单的Lindqvist型钨酸盐及最经典的Keggin型杂多酸α-[PW12O40]3-阴离子的形成机理进行了探讨，有助于研究者对多酸形成过程的认识，为合成新的多酸提供理论指导。其次对单钌取代的α-Keggin型钨酸盐催化氧化水分解形成O2的机理进行了研究，为进一步探索多酸类氧化水催化剂提供了一定的理论依据。本论文围绕以上问题主要开展了以下3个工作：（1）多酸化合物的形成机理一直是多酸化学的基础性问题。本工作采用DFT方法对Lindqvist型[W6O19]2-阴离子在水溶液中形成过程进行了详细研究。研究表明，对于两种可能的机理（机理1和机理2）而言，从热力学和动力学上都是允许的，且机理2比机理1略占优势。两种机理中五核中间体[W5O16]2-和[W5O15（OH）]-的形成是反应中的决速步骤，分别克服30.48和28.90kcal/mol能垒。[W4O13]2-和[W4O12（OH）]-被证明是反应中的最稳定的构筑单元。理论计算还表明对于[W3O10]2-的形成主要按照链式结构组装。（2）在工作1的基础上，本工作采用DFT方法对α-Keggin型[PW12O40]3-阴离子在水溶液中形成过程中各种可能的中间体的结构和其热力学性质进行了分析。研究过程中，从两种极端角度（杂原子参与的顺序）设计了两种可能的机理，对两种机理的热力学分析表明[PW12O40]3-阴离子的形成主要与[HPO4]2-,[WO3（OH）]-,[W2O7]2-,[W3O10]2-,[W4O13]2-,[W5O16]2-,和[PW2O9]-片段密切相关。对反应第一步的过渡态搜索证明了反应开始的方向为同多方向首先形成[W2O7]2-。对反应过程的进一步研究发现形成同多三聚体[W3O10]2-和杂多三聚体[PW2O9]-经历的能垒几乎相等，表明杂原子在第二步时会参与到反应中形成[PW2O9]-。几何拓扑学和热力学表明在反应过程中缺位的结构更适合作为构筑块。（3）采用DFT方法对[RuIII（H2O）XW11O39]5–（X=Si, Ge, P）催化氧化水分解形成O2的机理进行了详细研究。通过对反应原料及中间体电子结构分析，表明在催化循环初期，Ru（III）–H2O并不具备催化活性，在Ce（IV）/Ce（III）高还原电势作用下经过质子电子偶合转移（PCET）过程形成具有亲电活性的反应中心[RuV＝O]。通过分析，揭示了[RuV＝O]在整个催化中起了不可或缺的作用。O2的形成主要分为三个阶段进行，去质子氧化；O–O键形成及O2释放。在O–O键形成过程中，我们发现三种可能的质子受体路径（Ob, Oa,和H2O）；多酸配体在其中不仅对催化剂起稳定作用，还作为一种强的质子接受体，接受水亲核进攻失去的质子，O–O键的形成过程最有利的方式是氢转移到多酸的桥氧Ob上（28.43kcal/mol）。另外，对高价过氧结构中间体的可能几何结构进行探索，对于[RuIV（OO）SiW11O39]6–和[RuV（OO）SiW11O39]5–，计算结果表明开口的六配位构型要比闭口的七配位形式要稳定。此外，改变杂原子的类型也能对催化活性进行调控，其中Ge具有最高的催化活性，这主要是由杂原子的电负性以及电荷差异引起的。