石墨烯基纳米复合材料的制备及性能

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自2004年首次报道独立存在的石墨烯以来,它在力学、热学、电学、光学等方面的优异性能,使之迅速成为目前材料科学和凝聚态物理研究的一个热点,这归因于石墨烯的独特的二维晶体结构。本论文主要研究了石墨烯的制备、共价/非共价修饰及其初步应用。主要内容如下:1报道了通过重氮盐反应和原子转移自由基聚合(ATRP)相结合的方法实现了石墨烯的共价接枝。拉曼光谱(Raman)和红外光谱(FTIR)等手段证明了石墨烯和聚苯乙烯之间的共价键合。热失重分析(TGA)结果表明共价接枝在石墨烯表面的聚苯乙烯含量达到了82 wt%。由于石墨烯片层对聚苯乙烯链强烈的限制效应,DSC测试发现共价接枝在石墨烯表面的聚苯乙烯的玻璃化转变温度相对于自由的聚苯乙烯提高了15℃左右,这从侧面证明了石墨烯和聚苯乙烯之间的共价键合。而原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)为共价接枝提供了直观的证据:接枝在石墨烯片层表面的聚苯乙烯链的厚度大约为1 nm,并且片层中间区域的厚度比边缘区域更高。复合材料的杨氏模量和断裂强度随着接枝石墨烯含量的增加而提高,当添加量达到0.9 wt%的时候,其复合膜的杨氏模量和断裂强度分别增加了57.2%和69.5%。2.我们系统地调控了接枝在单层石墨烯表面的聚合物的接枝密度和聚合物的链长:通过控制重氮盐反应物的浓度,我们控制了聚合物在石墨烯表面的接枝密度;通过控制原子转移自由基聚合(ATRP)过程中的单体浓度,我们有效地调控了接枝在石墨烯表面的聚合物链长(Mn=21300~78900 g/mol)。TEM结果直观地显示了这些样品的不同表面形貌:低接枝密度的石墨烯表面聚苯乙烯的分布非常不均匀,而高接枝密度石墨烯表面聚苯乙烯分布非常均匀,并且随着分子量的增加,聚苯乙烯的分布变得越来越连续,直至在石墨烯表面形成了一层聚合物膜。DSC结果表明不同的接枝样品中,石墨烯对接枝聚苯乙烯链的限制情况也是不同的。同样,不同的接枝样品对复合材料热导率的影响也是有差异的:低接枝密度的石墨烯样品的增强效果优于高接枝密度的石墨烯样品,并且都比未经修饰的原料石墨和碳纳米管的增强效果要显著,这说明有效的界面结构控制对于提高复合材料的热性能是可行的。3.利用异氰酸酯和胺基的反应将环氧树脂的固化剂(芳香二胺,MDA)接枝到石墨烯的表面,制备了有机改性的石墨烯,然后通过固化反应将其交联到环氧树脂基体中。利用石墨烯表面的富胺基环境和位阻效应在环氧树脂中原位构筑了层次结构的中间相,它不仅有效地增强了在石墨烯和基体树脂间的载荷转移,而且增强了应力耗散能力。得到的复合材料具有很好的力学增强效果:含0.6 wt%石墨烯的复合材料,其抗弯曲强度增加了91.5%,而韧性增加了93.8%。这种方法有可能应用于发展轻质的、强韧聚合物纳米复合材料。4.通过简单的自主装方法制备了多功能的超疏水石墨烯/聚己基噻吩(P3HT)复合膜。扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)的结果显示了石墨烯/P3HT复合膜多尺度上的粗糙度:非溶剂(甲醇)的加入促进了聚己基噻吩链自发地沉积在石墨烯表面,形成了纳米尺度的粗糙度,同时不规则堆砌的石墨烯片层构成了微米尺度的粗糙度。得到的复合膜是多孔、轻质、环境稳定和良好的油水分离效率。其电导率达到了6500 Sm-1,这个值要比已报道的碳纳米管-聚合物超疏水膜的电导率高出很多,并且其比电磁屏蔽效率是固体铜的4倍。同时,我们也将这种协同自组装的方法使用到了超亲水蒙脱土(MMT)中,并成功地制备了具有超疏水功能的蒙脱土(MMT)/P3HT复合膜。5.通过简单的洗涤-抽滤相结合的方法制备了具有层状结构的氧化石墨(GO)/聚乙烯醇(PVA)复合膜。GO/PVA复合膜表现出了优异的力学性能:厚度为46μm的复合膜的断裂强度为276 MPa,断裂伸长率达到了9.2%,当用交联剂交联后,其力学性能得到了进一步的提高。并且GO/PVA复合膜具有pH响应特性,这在层状复合膜中属于首次报道。利用这个特性,我们成功地将Ag纳米颗粒负载在GO/PVA复合膜中,并发现我们制备的Ag-GO/PVA层状膜具有拉曼增强的功能。6.通过改变共价接枝在石墨烯表面的聚合物链长的方法来调控纳米颗粒在石墨烯表面的负载量和分布。接枝聚合物(PAA)对金属离子的锚固作用使纳米颗粒在石墨烯表面的生长动力学得到很好地控制,从而得到纳米颗粒尺寸分布较窄的样品。
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