甲烷化学链蒸汽重整(Chemical-looping steam methane reforming，CL-SMR)制备合成气和氢气技术由于其新颖性、高效性和经济环保性引起了研究者的广泛关注。该技术利用载氧体中的晶格氧将甲烷部分氧化生成合成气，还原后的载氧体被高温水蒸气氧化恢复晶格氧，同时水蒸气被分解产生H2。CL-SMR技术充分利用碳氢资源，借助载氧体的氧传递能力将水蒸气中的氧传递给甲烷，通过两步反应分别获得合成气和氢气。本文围绕合成气和氢气的制备，对甲烷化学链蒸汽重整过程，包括载氧体制备和筛选、载氧体性能优化、反应机理探讨、以及新型载氧体开发等关键基础问题进行研究。　　首先基于载氧体选择的基本原则，选用钙钛矿型氧化物LaFeO3，通过燃烧法、微乳液法、共沉淀法和溶胶-凝胶法进行制备，考察不同制备方法、煅烧温度、反应温度等因素对载氧体反应性能的影响，结果表明燃烧法的制备方法最简单易行，900℃煅烧后形成的钙钛矿型载氧体LaFeO3晶型更完美，反应性能最好，抗积碳能力最高。850℃的反应温度对于甲烷解离、晶格氧传递最有利。但是LaFeO3载氧体在反应后期会带来严重的积碳，且热稳定性不高，还需要对LaFeO3载氧体反应性能进行优化。　　采用燃烧法对LaFeO3的A位和B位进行掺杂改性，A位掺杂选择金属Sr。适量的Sr掺杂有利于提高载氧体的比表面积、供氧能力和分解水制氢能力，循环过程中反应性能稳定;B位掺杂选择Ni、Mn和Co，金属Ni掺杂导致晶粒尺寸减小，载氧体与反应气体接触更充分，但钙钛矿结构中少量的Ni仍然具有很强的催化甲烷裂解能力，Ni掺杂明显强化了甲烷解离能力，但却弱化了载氧体的晶格氧传递能力，对CL-SMR反应不利;适量的Mn掺杂有效地提高了载氧体在反应初期的还原能力和供氧能力，但对晶格氧传递的促进作用有限，抗积碳能力随反应进行不断降低;金属Co的活性较高有利于甲烷活化解离，同时由于Co的电离势比Fe大，Co掺杂带来的晶格畸变有利于形成更多氧空位，促进晶格氧的传递，Co掺杂量0.3极大地增加了氧空位浓度，晶格氧的传递速率明显加快，循环过程中热稳定性较好，H2/CO摩尔比稳定地维持在2.3左右，甲烷转化率达到85％左右，CO选择性高达90％以上，H2选择性在55％左右;水蒸气氧化阶段产氢量为4mmol/g载氧体，氢气浓度高达96％。通过以上不同金属的掺杂对比可知，钙钛矿结构中金属的掺杂可以有效地调节晶格氧数量和活性，B位掺杂比A位掺杂对反应性能的影响更明显，Co和Fe的协同作用有效地改善载氧体的反应性能。　　在对LaFeO3的A位和B位进行掺杂改性的基础上，开发双钙钛矿型氧化物LaSrFeCoO6作为载氧体用于CL-SMR过程。由于双钙钛矿型氧化物间的多金属协同作用，其甲烷重整反应性能、抗积碳性能以及分解水制氢能力都比单钙钛矿型氧化物更好，同时由于双钙钛矿结构稳定的八面体结构和被氧离子隔开形成的Fe-O-Co配位，金属间的排列更分散有序，更有利于提高载氧体的热稳定性。但是LaSrFeCoO6载氧体在甲烷重整过程中的甲烷转化率不高，反应性能还需要进一步优化。继续考察了在双钙钛矿型氧化物中调节金属Sr含量和Co含量对载氧体反应性能的影响，结果表明，调节Sr掺杂量同时对金属Fe和Co的价态有影响，掺杂引起的晶格畸变带来更多氧空位，驱动载氧体中晶格氧的传递。Sr掺杂量为0.4时，La16Sr04FeCoO6在循环过程中甲烷转化率提高至90％，H2/CO摩尔比维持在2.0-2.5之间;水蒸气氧化过程的产氢量增大至5.9mmol/g载氧体左右，氢气浓度大于94％，循环反应性能稳定。而在调节金属Co含量的过程中，由于Co的活性较高，载氧体的晶相结构变得更复杂，不利于改善载氧体的热稳定性。综合考虑，双钙钛矿型氧化物La16Sr04FeCoO6的反应性能最好。　　机理研究表明，在甲烷化学链重整过程中，反应界面固定在载氧体表面，晶格氧由体相向外传递至反应界面参与反应，一部分晶格氧直接参与甲烷化学链重整反应，少量转化为性质更稳定的化学吸附氧固定在反应界面，反应过程分为反应初期、中期和后期三个阶段，载氧体中的金属活性位和氧空位共同影响反应性能。(1)反应初期，甲烷在载氧体表面发生解离，金属掺杂促使生成的高价态金属（Fe4+/Fe5+和Co3+）和多金属La-Sr-Fe-Co配位引起的晶格畸变协同为甲烷解离提供活性位，这一阶段的反应路径是解离的CHx与表面活性吸附氧发生的以完全氧化为主的氧化反应;(2)反应中期，表面氧不断消耗从而在载氧体内部和反应界面形成一定的氧浓度梯度差，促进晶格氧的传递。中度还原的金属(Fe3+和Co2+)继续为甲烷解离提供活性位，此阶段甲烷活化解离速度与晶格氧传递速度相匹配。随着反应进行，活性金属不断向载氧体内部迁移，反应界面上的活性位减少，甲烷解离速度变慢，而晶格氧的不断消耗也减慢了氧传递速度，两者仍然处于匹配状态，金属Sr的掺杂和金属Fe-Co的协同有效地提高了载氧体的抗积碳能力，大量生成H2/CO摩尔比在2.0左右的合成气;(3)反应后期，晶格氧消耗殆尽，低价态金属（Fe2+和Co0）催化CH4解离，此阶段甲烷解离速度明显大于晶格氧传递速度，生成大量积碳。　　水蒸气反应阶段，还原反应后大量生成的氧空位为H-O键的断裂提供活性位，同时反应界面上少量的低价态金属Fe2+和Co0协同催化水蒸气中H-O键的断裂。O原子吸附在氧空位上补充晶格氧，而H原子互相结合形成H2，水蒸气在恢复晶格氧的同时产生大量H2。　　以此提出钙钛矿型氧化物用于CL-SMR的载氧体设计原则和反应控制因素，为后续实验设计提供理论指导，即:(1)A位金属选择分子量较小的镧系金属，B位金属选择元素周期表中的第四周期过渡金属;(2)用+2价或上4价金属掺杂取代原结构中的+3价金属，并控制金属掺杂量，能够有效地提高载氧体中的晶格畸变，从而形成氧空位，强化晶格氧传递;(3)离子半径相近的金属掺杂更有利于形成配位，减少表面活性吸附氧的产生;(4)甲烷反应阶段控制金属的适度还原，减少积碳的同时又能实现水蒸气反应阶段的产氢。　　最后，对新型载氧体三维有序大孔(Three dimensional ordered macroporous，3DOM)钙钛矿型氧化物的制备过程进行初步探索，获得三维有序大孔钙钛矿型载氧体的高效制备方法。三维有序大孔结构由于具有较大的比表面积和孔径，将钙钛矿型氧化物设计成3DOM结构，不仅有利于提高载氧体的有效活性表面积，更有利于载氧体中晶格氧和反应气体在孔道内的扩散和传递;此外，三维有序大孔结构提高了积碳颗粒与载氧体内部活性位的接触，从而更有效地减少积碳生成，提高氢气的纯度。因此3DOM氧化物的反应性能更优秀，抗积碳性和热稳定性更好，为载氧体的改进提供更多思路。