利用太阳能将过量的CO2转化为高附加值的碳氢燃料,是应对全球变暖和解决能源危机的有效策略。六方硼碳氮（h-BCN）作为一类新兴的类石墨结构非金属半导体,其化学组成灵活多样,能带可调控性强,是极具潜力的CO2还原光催化剂。由于B、C、N在平面内的排布方式多样,h-BCN存在石墨烯/h-BN“拼接”的分相结构和元素分布较为均匀的非分相结构,结构的不同导致性能差异较大。分相h-BCN易于合成,但电荷迁移率较低;非分相h-BCN中C和B、N原子以杂化共价键互连,均匀分布的离域电子有利于光生电荷的连续传输,但受限于合成困难,未能实际应用和深入研究。因此,本论文以非分相h-BCN为研究对象,拟通过第一性原理计算,从分子、原子和电子层次建立h-BCN结构与光催化性能间关系的理论基础,对适合光催化还原CO2的非分相h-BCN进行结构预测和筛选;以理论计算结果指导非分相h-BCN的设计合成,精细化设计含硼无机物和含氮有机物的投料比以及反应过程中的热力学和动力学参量,使用有机-无机杂化前驱体热解法可控合成非分相h-BCN,探究其形成机理,并探索其光催化还原CO2性能;在此基础上,进一步探究其电荷分离及转移效率的提升机制,以期实现高效的光催化还原CO2。主要研究工作如下:（1）采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法,系统研究了梯度碳原子浓度（8.33%～58.33%）下,分相和非分相h-BCN的电子结构和光吸收性质,探明了不同组成和结构的h-BCN的能带结构、态密度、导带和价带的带边势、载流子有效质量以及光吸收性质与光催化性能的内在关系。结果显示,随着C原子浓度的增加,分相和非分相h-BCN带隙宽度从4.69 e V逐渐减小到1.50 e V,具有优异的能带可调控性。与分相h-BCN相比,非分相h-BCN中C原子与B、N原子呈现出明显的键合特性,均匀分布的离域电子提供了连续的载流子传输通道,使其更适用于光催化还原CO2。当C原子浓度≥33.33%时,通过使用非分相h-BCN进行光催化还原CO2反应,可以获得CH4、C3H7OH、C2H5OH、C2H4、CH3OH、CO和HCOOH等含碳产物。（2）基于DFT计算结果,以硼酸和乙二胺为原料,合成了硼酸-乙二胺杂化前驱体。采用全原子分子动力学模拟方法和实验研究发现,硼酸与乙二胺在水溶液中会发生配位反应,形成含有B-N-C键的有机-无机杂化前驱体。通过在NH3气氛下热解该有机-无机杂化前驱体合成了非分相h-BCN材料。结果显示,前驱体热解气氛及反应时间对非分相h-BCN的形成具有显著影响。非分相h-BCN材料中π电子的重新分布在B-N-C原子平面内形成了载流子传输通道,促进了光生载流子的分离和传输。在未使用任何助催化剂和电子牺牲剂的条件下,所制备的BCN-1在350-780 nm光照下CO产率为13.94μmol g-1 h-1,是相同条件下g-C3N4的9.4倍。（3）利用卤素原子电负性大的特点,采用DFT计算研究了F、Cl和Br修饰对非分相h-BCN表面化学环境和电荷分布的影响,结果表明F原子可稳定吸附在B和C原子上,在非分相BCN表面产生极化电场。以此为基础,通过非分相BCN与F盐共热的方法,合成了表面F修饰的非分相h-BCN（BCN-F-x）。实验结果表明,表面F修饰使非分相h-BCN中未成对电子数量明显减少,且对CO2吸附也有一定程度的阻碍,然而其CO产率却是原始BCN-1的1.8倍,这是由于F诱导产生的表面极化电场增强了非分相h-BCN中光生电荷的分离和传输效率,进而促进了CO2还原性能的提升。（4）以硼酸、乙二胺和葡萄糖为原料设计合成了有机-无机杂化前驱体,采用有机-无机杂化前驱体热解法原位合成了Graphitesheet-BCN面内异质结构。结果表明,石墨相碳片随机“镶嵌”在非分相h-BCN平面中。所制备G150-BCN的平均荧光寿命是BCN-1的10倍,有效地抑制了电子和空穴在非分相h-BCN体内的复合。这是由于石墨相C片在Graphitesheet-BCN面内异质结构中引入了新的能级,促进了光生载流子的有效分离和局部定向传输,加速了表面反应动力学,从而提升了光催化还原CO2性能,其CO产率达到51.14μmol g-1 h-1,是BCN-1的3.7倍。