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本工作的主要目的是通过选择适当的实验方法跟踪结冷胶水溶液的物理凝胶化,确定发生溶液-凝胶转变的临界点和相关的临界指数,将临界凝胶的分形结构和动态标度理论相结合研究结冷胶凝胶化的临界现象,探讨动态标度理论对物理交联体系的适用性,从而建立和完善物理凝胶化的实验模型体系。本工作的主要内容和结果如下:
选用商业上常用的钾型脱酰基结冷胶试样,用精制提纯的结冷胶和去离子水配制所需浓度的溶液,加热完全溶解后再冷却得到凝胶。用温度作为控制凝胶化的因素,用流变方法跟踪了不加盐的结冷胶水溶液和加盐(氯化钾、氯化钙)的结冷胶水溶液随温度降低而发生的溶液-凝胶转变。探讨了结冷胶浓度、一价阳离子(以钾离子为代表)和二价阳离子(以钙离子为代表)对结冷胶凝胶纯过程的影响。通过温度扫描曲线得到G=G"的温度Tc;由tanδ= tan(nπ/2)不依赖于ω的Winter判据求出了凝胶化温度Tgel和松弛临界指数n。通过凝胶化点前后体系的零切粘度和平衡模量求得了零切粘度的临界指数k和平衡模量的临界指数z。发现Tc与Tgel不一致,用温度扫描曲线中G=G"的温度来作为凝胶化温度不适用于我们考察的结冷胶体系。关于凝胶化点临界状态的Winter判据适震予所研究的结冷胶体系,说明临界凝胶具有一定尺寸上自相似的分形结构。根据松弛临界指数n得到了临界凝胶的分形维数df。发现随着结冷胶浓度或阳离子浓度增加,分形维数增大。说明临界凝胶的交联结构随结冷胶浓度或阳离子浓度增加而趋向紧密,空间填充密度上升。
对结冷胶水溶液的凝胶化,凝胶化温度随结冷胶浓度增加而升高,也随加入的阳离子(钾离子或钙离子)浓度增加而升高。一价和二价阳离子均能促进结冷胶的凝胶化,而二价阳离子的作用远大于一价阳离子。临界指数n没有普适值,与理论预测不符,具有浓度依赖性。n值随结冷胶浓度增大而减小,也随阳离子浓度增大而减小;k和z值也不具有普适性,不符合理论预测。
根据起始组分分子链的长短将凝胶化过程分为生长型(growth)和交联型(crosslink)两类:生长型凝胶化,由于起始体系的分子量较小,分子链的运动和交联点的形成受到的限制较小,可以认为交联是随机进行的,因此容易与理论假设的条件一致,得到普适的、与理论预测值相符的临界指数;分子量较大的试样的凝胶化均属于交联型凝胶化,交联点的形成会受到已有交联点的约束,交联不是完全随机进行的,因此临界指数与理论预测不符。基于对结冷胶水溶液凝胶化及其临界现象的研究结果,认为结冷胶的凝胶化过程属于交联型。一价和二价阳离子的加入只是促进了结冷胶的凝胶化过程,没有改变结冷胶的凝胶化过程属于交联型这一特点。
为了克服传统的力学方法在测定的同时对物理交联点的破坏和对大分子链运动状态的干扰,探索和建立不施加应力的凝胶化点测定方法,尝试用荧光光谱跟踪了结冷胶水溶液的凝胶化。结果表明在结冷胶的凝胶化转变中,荧光探针分子所处的微环境变化不大,无法用这种方法来确定凝胶化点和相关参数。用异硫氰酸荧光黄(FITC)标记的结冷胶在水溶液中发生凝胶化,FITC的荧光相对强度和各向异性随温度降低而增大,在某一温度荧光相对强度和各向异性比对温度作图的曲线中均出现了明显的转折点,这个转折点的温度低于流变温度扫描曲线中G=G"的温度。利用荧光的方法确定物理交联体系的关于重均聚合度和凝胶分数的相关临界指数γ和β。γ和β不符合理论预测,不具有普适性。