【摘 要】
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电化学能源转化与储存是人类未来解决能源短缺和环境污染问题的重要途径之一。但是,一些电化学技术在实际应用中往往面临效率较低、选择性较差、能耗较高等问题。发展性能优异的电催化材料能有效提升电化学反应的速率和效率,是目前最为有效的策略。贵金属材料在电催化反应中具有良好的应用潜力,但是单一金属材料由于相对固定的本征电子结构,其催化活性往往十分有限。合金化调控是改善单一贵金属材料催化性能不足的一种常见策略:
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电化学能源转化与储存是人类未来解决能源短缺和环境污染问题的重要途径之一。但是,一些电化学技术在实际应用中往往面临效率较低、选择性较差、能耗较高等问题。发展性能优异的电催化材料能有效提升电化学反应的速率和效率,是目前最为有效的策略。贵金属材料在电催化反应中具有良好的应用潜力,但是单一金属材料由于相对固定的本征电子结构,其催化活性往往十分有限。合金化调控是改善单一贵金属材料催化性能不足的一种常见策略:通过加入另一种金属形成合金,有效调节材料电子结构,从而优化催化材料在反应过程中与关键反应中间体的相互作用,提高反应的活性、选择性及稳定性;第二种金属的引入也能够有效降低贵金属的用量,在一定程度上缓解贵金属在实际应用中的成本问题。本论文重点探究了几种贵金属合金纳米材料的溶液制备方法,详细表征了它们的结构特征,进行了系统的电催化测试,结合理论计算分析了它们可能的催化机制,证明了合金化调控是贵金属催化材料设计的有效策略。具体内容与结论包括以下三个方面:1.在第三章节中,我们利用低温溶液共还原方法,成功制备了化学成分均一、直径约为50 nm的钯银合金纳米球。这种合金纳米材料具有三维的介孔结构,并且孔径大小均一,有效增加了材料的电化学活性表面积和活性位点数量。与常规纯钯催化剂相比,该材料在二氧化碳还原生成甲酸的反应中展现出优异的甲酸选择性（90%）和长时间稳定性（10000 s）。我们通过控制实验并结合理论计算证实了银的加入能有效调控钯原子的电子结构,降低了钯的d带中心位置,从而削弱了合金材料表面对于一氧化碳的吸附能,提升了材料的催化稳定性。2.在第四章节中,我们通过低温溶液共还原方法,合成了形貌大小均一的钯铜合金催化剂。得益于较低的反应温度与合适表面活性剂的引入,合金材料能够选择性面内生长,形成厚度为7 nm左右的二维纳米枝晶。这种独特的二维枝晶结构相比于纯钯颗粒具有更高的比表面积与大量配位不饱和位点,为其在二氧化碳还原反应中提供了更多的活性位点数量,提升了活性电流密度。此外,钯与铜合金化能实现对于甲酸中间体的稳定吸附,相比于纯钯催化剂,钯铜合金纳米枝晶不仅能在更宽的电位窗口（0～-0.4V vs.RHE）下维持较高的甲酸选择性,还能在较负的电位下（-0.3 V）下保持长时间稳定的工作。3.在第五章节中,我们尝试了两种不同的合成方法制备了镍铱合金纳米催化材料:第一种方法是使用氢氧化镍纳米片为基底选择性生长铱纳米颗粒,在氢气下退火形成合金结构;第二种方法是利用溶剂热共还原形成镍铱合金颗粒。初步电化学测试结果表明:两种镍铱合金在碱性氢氧化反应中均有良好的催化活性,特别是溶剂热法制备的镍铱合金在50 mV电位下电流密度接近2.2 mA/cm2,基本达到商业铂碳的活性水平。
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