铁或铜催化炔烃参与的分子内环化反应

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环状骨架是许多天然产物和药物生理活性分子的基本组成部分。过渡金属催化的炔烃环化反应可以构建不同的环状化合物,因此成为有机合成领域的研究热点之一。过去一段时间里,过渡金属催化的炔烃环化反应已经取得了重要进步,但是使用价廉、易得的催化剂来实现温和条件下高效、高原子经济性的合成复杂的环状化合物仍面临重大挑战。本论文主要研究了铁或铜盐催化的炔烃分子内环化反应,主要内容如下:(1)以经济、环境友好的铁盐为催化剂,实现了邻炔基苯氧基芳基酮化合物的分子内环化反应,合成了一系列取代萘酚类化合物。碱的使用对该反应有很大影响,KOAc作碱时效果最好。该反应底物适应范围广、效率高,反应过程中一步实现了Sp3和Sp2碳-氢(C-H)键的双官能团化和碳-氧(C-O)键的断裂。(2)发现了一种铁盐促进的炔烃环化串联反应合成茚并吡喃及萘并吡喃化合物的方法。在甲苯为溶剂,使用当量铁盐的条件下可以实现一系列邻炔基苯氧基芳基酮化合物分子内羰基对炔烃的亲电加成环化串联反应,以中等到优良的产率得到目标产物。值得提出的是,在环丙基炔底物[3+3]环化反应过程中,环丙基环开环的同时引入了一个卤原子到产物中去,有利于在有机合成应用中进一步修饰和官能团化。(3)实现了一种铜催化的1,6-烯炔化合物的分子内环化反应合成1,4-萘醌类化合物的新方法。在以CuCl2为催化剂、氧气和硫酸高铈为氧化剂的条件下,不同取代的1,6-烯炔化合物都能顺利的发生氧化环化串联反应,并成功的将氧气和水中的氧原子引入到1,4-萘醌产物中去。值得提出的是,氧气在反应过程中既作为氧化剂,又充当反应底物,丰富了氧气的用途。通过’8O-水标记实验,确定了产物中氧原子的不同来源,验证了反应机理。(4)通过芳基炔酰胺底物的亲电环化反应合成多氟代烷氧基取代的螺[4,5]三烯化合物。在N-卤代环丁二酰亚胺(NXS)、多氟代醇的共同作用下,一系列芳基炔酰胺底物的分子内亲电自位环化反应能够顺利地发生,以中等到优良的产率得到相应的产物。实验发现,反应体系中加入分子筛可以提高反应的产率。(5)通过使用光氧化还原催化剂,实现了吲哚和α-胺基羰基化合物之间的直接氧化偶联反应,合成出一系列吲哚取代的α-胺基羰基化合物。在Ru(bpy)3Cl2,O2和5W蓝色LEDs灯照射的条件下,吲哚和α-胺基羰基化合物能够以中等到优良的产率得到相应的目标产物。
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