基于羧酸类混合配体的稀土—过渡金属簇合物的合成、结构和磁性研究

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稀土-过渡金属簇合物不仅因其迷人的结构,还因其具有丰富的光、电、磁及催化等性质,使它成为无机化学和材料化学领域的研究热点之一。但目前设计合成具有特定结构和性能的稀土-过渡金属簇合物仍然是一个巨大的挑战。本论文中我们选择亚氨基二乙酸作为主配体,醋酸根、丙酸根以及氨基酸作为辅助配体,利用混合配体法合成了系列具有独特结构的稀土-过渡金属簇合物,并研究了它们的磁学性质。论文的具体内容如下:1.以亚氨基二乙酸为主配体,醋酸根为辅助配体,Na2CO3中的CO32-为阴离子模板剂得到四个同构的Ln44Ni28簇合物(1-4)。晶体结构分析表明CO32-在构筑该簇合物的过程中起着重要的作用,通过CO32-的桥连作用将{Ln11Ni7}心形单元进行首尾连接形成具有四重对称性的环状簇合物Ln44Ni28。用丙酸根离子代替醋酸根离子,通过改变反应物的比例,也能够得到同样结构的环状簇合物(5)。磁性研究表明Gd44Ni28具有较大的磁热效应。2.在Ln44Ni28环状簇合物的合成基础上,通过增大醋酸根辅助配体的含量但除去原料Na2CO3,合成出更高核的Dy50Ni40簇合物(6)。晶体结构分析表明{Dy10Ni8}心形单元通过CH3COO-的桥连作用使其首尾连接形成具有五重对称性的、巨环状结构。CH3COO-与CO32-对比,由于甲基的空间位阻效应从而形成了比Ln44Ni28核数更高的Dy50Ni40簇合物。磁性研究表明Dy50Ni40具有明显的频率依赖性。3.在Ln44Ni28和Ln50Ni40簇合物的合成基础上,选用空间位阻更大的手性氨基酸作为辅助配体得到了具有双壳层结构的Ln5Ni12簇合物(7-9),可能由于氨基酸辅助配体同亚氨基二乙酸配体一样既含有O配位原子又含有N配位原子,两个配体对于金属离子而言存在竞争反应而没有得到核数更高的簇合物。与醋酸根辅助配体对比表明,辅助配体的大小和种类会影响簇合物的形状和大小。通过改变反应物的比例,当用手性的丙氨酸代替脯氨酸时,也能够得到同样结构的簇合物(9)。
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