高压下一维金属卤化物杂化钙钛矿的结构演化与光学性质研究

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金属卤化物钙钛矿被誉为“明星材料”,是物理学、光学、电子学及材料学等学科领域中的研究热点。其中,有机-无机金属卤化物钙钛矿(OMHPs)具有优异的光电性能,因而在光伏和光电领域有着广阔的应用前景。随着研究的不断深入,OMHPs太阳能电池的光电转换效率(PCE)在短短9年的时间里迅速从3.8%提升到25.2%。除了在太阳能电池方向上的快速发展,OMHPs还被用于开发发光二极管,光电探测器和光泵激光器等。但是这一类材料大部分在常温常压下并不发光,而且具有较宽的带隙,这些缺点阻碍了其进一步应用。压力作为一个独特的热力学参数,可以在不改变材料化学成分的前提下调控材料的结构和性能。加压能够有效地减少原子间距,增加相邻电子轨道的重叠程度,为改变杂化钙钛矿的晶体结构和性质提供一种有效且重要的方式,同时大大地拓展了材料科学的研发空间。因此,研究OMHPs材料在高压下的结构稳定性和光学性能具有重要的科学意义和应用价值。乙基铵碘化铅(C2H5NH3PbI3,EAPbI3)作为一种典型的一维金属卤化物杂化钙钛矿,具有类似于准一维量子线的独特结构,是一种新型的光活性钙钛矿材料。一维材料体系由于的维度降低,它的物理性质有别于二维和三维材料体系,并表现出许多新奇的物理现象。本论文利用金刚石对顶砧装置(Diamond Anvil Cell,DAC)结合原位高压光致发光光谱(PL)、紫外-可见吸收光谱、同步辐射X射线衍射(XRD)和红外光谱等实验,探索了压力是如何改变一维杂化钙钛矿EAPbI3的光学和结构特性。具体结果如下:1、首次发现EAPbI3的压致结构变化。原位高压红外吸收光谱和同步辐射X射线衍射实验结果显示,在3.2GPa时,氢键网格的重排和EA+有机阳离子从无序到有序的转变引起了PbI6八面体的不对称畸变,导致晶格开始向单斜相转变。4.5GPa时,八面体链在氢键(N-H···I)的牵引下发生严重的畸变,足以使EAPbI3完全从初始的正交Pccn相转变为单斜链状的P21/c相。2、较低压力下实现了shocky-queissen最优带隙。原位高压紫外-可见吸收光谱结果显示,在0-30.1GPa的压力范围内,随着压力的增加,C2H5NH3PbI3的吸收边逐渐红移,光学带隙减小。在大约24.7GPa时带隙达到shocky-queissen最优带隙即1.34eV。3、压致诱导双重荧光增强。原位高压荧光光谱表明在强量子限制效应的作用下能够产生双重发射强度增强的现象,并且在压力下出现5倍增强效果的宽带红光发射。热激活捕捉和去捕获模型很好的验证了两次发射增强的原因。荧光发射强度在2.7GPa首次增强是由于Pb-I键长缩短导致导带能量降低从而增强了能量垫垒,也因此增强了本征跃迁概率。第二荧光强度增强出现于4.5GPa时,这是由于扭曲的PbI6+八面体和声子在晶体从正交相单斜向转变时发生了强耦合,增强了自陷深度所致。本论文主要探索了高压下典型一维金属卤化物杂化钙钛矿的结构和性质变化,并揭示了结构-性质之间的关系,为进一步设计和制备新型钙钛矿材料提供了新的策略和思路。
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