木质素基石墨烯材料的制备、组装及其应用

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针对目前木质素低值化利用的现状,以及石墨烯材料制备过程复杂,成本高昂的问题,本论文以廉价易得的生物质废料,木质素为原料制备高值化多维石墨烯材料,包括高质量0维石墨烯量子点(GQDs)及2维石墨烯(BL-G),实现了木质素三维无定型分子态向二维规整石墨烯晶体态的转变,深入研究了木质素转化为石墨烯材料的转化过程及机理。石墨烯量子点独特的荧光性及良好的生物相容性,可被用于生物成像、生物探针等生物领域,木质素基大尺寸石墨烯纳米片,具有优良导电性及透光性,可被用于制备高性能柔性电子器件,基于木质素基石墨烯量子点及石墨烯纳米片合成的平台,将其组装成杂化结构可极大提高超级电容器等储能设备的性能,可极大拓展木质素的高值化利用方向。主要工作如下:以制浆造纸工业产生的副产物,低附加值的生物质废料,木质素,制备高附加值、高性能及高质量的石墨烯量子点,一方面可实现生物质废料的高值化利用,可解决制浆造纸工业产生的造纸黑液副产物的问题,另一方面,实现了木质素基高质量石墨烯量子点的的绿色可控大规模制备,可解决目前石墨烯量子点制备成本相对较高、荧光量子产率较低的不足。本工作创新地引入“自上而下”及“自下而上”相结合的两步法,即木质素经过预氧化(自上而下过程)、木质素碎片酸性环境下的缩聚及水热处理下木质素芳香重构形成石墨烯芳香共轭结构(自下而上过程),将木质素成功转化为具有完整石墨烯晶格结构的石墨烯量子点。其粒径及荧光性能完全可调控,荧光量子产率高达21%,远远高于目前报道的生物质基量子点,具有优异的荧光性能及较低细胞毒性,可作为生物荧光探针用于细胞生物成像。基于对木质素分子态转化的研究基础,在3维无定型态转化为0维纳米颗粒时观察到,在相对温和条件下木质素具有向二维层状纳米片过度的趋势,故此,在0维量子点制备的基础上,开发出相对温和的一步水热碱活化法,以木质素合成了木质素基高质量大尺寸石墨烯,片层厚度在1-3层石墨烯片层,成功在分子尺度上实现了天然木质素分子从3维无定型态向2维石墨烯纳米片的定向转化,并研究了木质素的转化机理,同时通过简单的方法调控实现了尺寸的大范围可控制备(0.4-2.5μm),所合成的石墨烯具有完整的晶格结构及较少的缺陷,为难以利用的木质素转化为二维纳米材料提供了良好的转化平台。该方法制备得到的生物质石墨烯与传统化学法制备的石墨烯相比具有方法简易绿色,制备得到的石墨烯质量较高、缺陷较少的特点,将其制作成透明导电薄膜用于透明柔性电子器件,具有良好的柔性、透光性及导电性。在高质量量子点(0维)及石墨烯(2维)的绿色可控制备的基础上,设计了新型木质素基类三明治石墨烯量子点/石墨烯(GQDs/BL-G)异质杂化结构,该GQDs/BL-G杂化结构中,GQDs作为纳米填充剂,可有效阻止BL-G的堆叠,使其更易于形成高度的分散片层,而转化过程中由于GQDs非均一的尺寸分布,使得缩合的BL-G纳米片具有丰富的纳米孔结构,这二者的协同效应,大大增加了比表面积,充分发挥纳米片结构利于载流子的快速传输的优势,而纳米孔道的大量存在缩短了离子传输距离,有效促进离子存储与扩散,另外,由于GQDs及BL-G呈现良好的结晶性及多孔隙特征,使该体系具有良好的导电性,有利于电荷的存储,使得GQDs/BL-G杂化结构超级电容器显示了优异的电化学性能,比容量最大可达到404.6 F g-1(0.1 A g-1),高于未改性纯木质素超级电容器2倍以上,大量的纳米孔结构的也有利于电荷的快速扩散,使得在电子传输速率上约其7.5倍,该方法为绿色、廉价及高性能木质素超级电容器的制备提供了新的策略,也为木质素基及石墨烯基超级电容器性能的优化提供了全新的方法。
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