氟化羟基磷灰石的微观形成、高温相变过程及支架制备研究

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氟化羟基磷灰石(FHA)是氟取代羟基磷灰石中的羟基而形成,氟化后的羟基磷灰石结晶性和热稳定性提高,并且具有良好的生物相容性,可以作为一种理想的生物材料。FHA的制备已经被广泛研究,但是FHA合成过程的微观形成机制少有报道。本文采用化学沉淀法以氨水调节溶液pH为7合成FHA,氨水在反应溶液中电离逐步释放OH-,为后续反应提供足量OH-,合成产物全部为FHA。加入氟以后,FHA中形成氢键OH···F,结晶性增强。随着氟含量提高,HA中原有的长程有序排列···HOHOHO···逐渐转变为F和OH的间隔性排列···F(HO)nF···。为了进一步弄清FHA的合成转变过程,以KOH调节溶液pH。强碱KOH加入反应溶液后完全电离,不能持续提供OH-,导致反应速率下降,从而获得转变中间产物。实验结果表明氟含量较低时,产物由两种CaHPO4·2H2O(DCPD1,DCPD2)和FHA组成,DCPD1和DCPD2的晶体类型相同,但晶格参数不同;氟含量增大,DCPD逐渐转变为FHA。FHA中含有HPO42-,氟含量增大,HPO42-向PO43-转变。31P固体核磁谱分析表明,FHA中P原子核周围电子密度随着氟含量变化而变化。DCPD转变制备FHA的研究表明,加入氟化剂后DCPD直接转变为FHA。当DCPD与KF的摩尔比为1:15:1,室温下无需调节溶液pH,DCPD全部转变为FHA。将KOH体系中的合成产物在2001100℃条件下煅烧2h,探讨煅烧温度、氟含量与煅烧产物的关系,得到煅烧温度-氟含量关系图。研究表明DCPD相变分为三阶段,过程如下:DCPD→DCPA→β-Ca2P2O7→β-TCP(β-Ca3(PO42)。FHA在高于600℃条件下发生分解转变,同时形成β-Ca2P2O7和β-TCP,分解比例随温度升高而增大。氟含量增大使FHA的分解温度提高,原因是加入氟促使FHA晶体缺陷减少、完整性提高,并且F-与Ca2+之间形成离子键,晶体键能增加。以FHA、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为原料,NH4HCO3为成孔剂,制备得到FHA、β-Ca3(PO42和β-Ca2P2O7三相多孔支架。结果表明煅烧前可以得到三维通孔支架,支架孔型良好,孔分布均匀。800℃煅烧后支架明显缩小,大孔孔径100400μm,小孔尺寸小于100μm,孔径大小合适,有利于营养物质输送和代谢物排出。最后以04F支架和PEEK粉体为原料,加热至360℃制备得到FHA-PEEK复合材料。
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