能源短缺和环境污染是人类可持续发展亟待解决的重大问题,开发可再生新能源成为世界瞩目的重要研究课题。目前,太阳能取之不尽用之不竭,是一种蕴藏巨大潜能的可再生能源。然而,其转化和储存问题阻碍了人类对太阳能的开发利用。氢气凭借着自身能量密度高、清洁和可再生等诸多优点成为最有潜力的新能源之一。利用太阳能电解水制氢气成为解决能源问题和环境问题的一举两得的策略。电解水由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应组成。由于OER涉及四电子转移过程,其动力学缓慢,成为全解水发展的瓶颈。目前,IrO2和RuO2具备可观的OER催化活性,但其储量稀缺及昂贵的价格阻碍了他们的商业化应用。因此,设计开发新型高效的OER催化剂成为发展电解水产业的重中之重。更为重要的,催化剂本征活性往往由电子结构决定,因此通过研究催化剂本身电子结构来指导高效催化剂的设计具有重大意义。本文系列制备了NiS2、NiS和Ni3S2等高纯样品,系统研究了他们的电子结构,并研究了他们的OER性能,得到以下若干研究成果:(1)Fe掺杂NiS2的OER研究研究发现,NiS2本身是半导体,带隙0.3 eV。随着铁的掺杂,其费米能级附近态密度增加,逐渐向金属态转变,导电性提高,这是有利于催化剂的OER活性的。实验表明Fe0.1Ni0.9S2具有最优的OER活性,在1M的无铁KOH电解液中,仅仅需要270mV的过电位就可以达到10mA cm-2的优异OER性能。同时,过渡金属硫化物在催化OER反应的过程中,真正活性物种的讨论一直是本领域的热点话题,我们通过利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等测试手段表征不同OER进程后的样品,我们发现随着OER的进行,样品部分甚至全部发生非晶化,进一步地通过TEM及X射线光电子能谱(XPS)等手段分析,非晶化的物种可能是NiFe羟基氧化物,这可能是Fe0.1Ni0.9S2在OER过程中的真正活性物种。(2)新型方法制备高纯不同计量比的NixSy(NiS2、NiS和Ni3S2)根据相图,NixSy包括 NiS(α-NiS 和 β-NiS)、NiS2、Ni3S2、Ni3S4、Ni7S6、Ni6S5和Ni9S8等。其化学计量比和相的多样性致使合成单一纯相的硫化镍成为领域内的一个重大挑战。本文通过系列探索创造性地在合成体系里引入还原剂,通过调控反应时间,系列制备了高纯的NiS2、NiS和Ni3S2。这种方法可适用于CoxSy和FexSy等二元多相硫化物的纯相合成,具有很重要的意义。(3)NiS2、NiS和Ni3S2电子结构的研究电子结构决定物质的本征属性。凭借合成高纯NixSy(NiS2、NiS和Ni3S2)的优势,我们利用同步辐射光电子能谱及同步辐射吸收谱等先进技术系统研究了NiS2、NiS和Ni3S2的电子结构信息。不难发现从NiS2到NiS再到Ni3S2,随着硫含量的减少,硫化镍逐渐从半导体向金属态转变。对电子结构的研究和理解,能够为设计高效催化剂材料提供理论指导意义。