随着化石燃料的大量使用，人类往大气中排放的CO₂迅速增加，大量的CO₂通过温室效应使大气层吸热能力大大提高。温室效应引起一系列的环境问题，促使人们重视对大气中CO₂的转化和消除这一课题的深入研究。同时随着探索外太空、进军海洋深处活动的开展，人类需要经常处于特殊的密闭环境中，在密闭环境中O₂不断消耗，同时CO₂含量越来越高，空气质量逐渐变坏。研究解决密闭舱内生命保障系统的供氧和CO₂的消除也成为争夺海洋、太空和长期载人飞行的关键之一。因此开展对化学性质极其稳定、活化转化异常困难的CO₂的研究，有重要的理论价值和实际意义。直接分解CO₂为碳和O₂不仅是实现密闭体系中CO₂和O₂循环最有效的方法之一，也是自然界碳和氧循环化学模拟的重要反应。然而，反应CO₂→C+O₂是大量吸热的，ΔG为很大的正值，因此该反应在热力学上是极为不利的，必须借用耦合物质来改善反应热力学，H₂是最易得的耦合物质。CO₂化学转化的基本原理是通过H₂把CO₂的O先转化成水，水再通过电解产生O₂同时回收H₂。1990年Tamaura和Tabata首次报导利用H₂部分还原生成的氧缺位Fe₃O_4-δ在290℃可以完全分解CO₂为C，同时氧缺位Fe₃O_4-δ夺取CO₂中的氧恢复成正常的尖晶石结构。自此直接分解CO₂为C的研究才获得较大的发展。随后大量的文献报导具有尖晶石结构的铁酸盐MFe₂O₄（M=过渡金属）经H₂还原后均可以分解CO₂为C。然而该反应面临着铁酸盐循环使用寿命短、积碳量少及结构稳定性差等缺点，目前尚不能进行工业化应用。而且反应机理还不统一，有人认为起主要作用的是氧缺位尖晶石铁酸盐。但是2002年Shin等人认为起主要作用的是完全还原后形成金属和合金。针对上述问题，本文较系统地研究了铁酸盐制备方法、掺杂等因素对尖晶石铁酸盐的氢还原和CO₂分解反应性能的影响，获得抑制反应过程中晶粒长大，提高循环反应寿命的有效方法；同时还研究了不同铁酸盐MFe₂O₄在还原和氧化反应中的物相变化以及M和掺杂金属的作用，提出了较合理的反应机理。本论文的主要结论如下：1．利用共沉淀法、柠檬酸溶胶凝胶法和水热法均得到单一的尖晶石NiFe₂O₄结构。通过XRD、低温N₂吸脱附测定及H₂-TPR分析发现共沉淀法所得NiFe₂O₄的平均晶粒最小，表面活性最高，具有很高的比表面积及孔容，H₂还原能力最低。而水热法所得样品结晶最好，表面活性低，比表面积及孔容最小。NiFe₂O₄还原机理可以表述为：NiFe₂O₄→NiFe₂O_4-δ→Ni+Fe₃O₄→FeNi alloy。金属镍促进磁铁矿的还原，最终在完全还原时产物为铁镍合金。晶粒愈小愈易于还原。相同还原条件下共沉淀法所得NiFe₂O₄分解CO₂性能最好，水热法最差。活性高生成的碳化铁量愈多，保留的尖晶石结构愈少。还原后的合金、氧缺位铁酸盐甚至金属铁都可能具有分解CO₂的活性。2．考察掺杂Cr³⁺对NiFe₂O₄分解CO₂性能的影响。XRD结果显示Cr³⁺进入NiFe₂O₄晶格的B位，Cr-O-Fe比Fe-O-Fe键牢固，所以随着掺Cr³⁺含量的增加，NiFe₂O₄还原性能下降，导致其分解CO₂的初活性和分解速率都下降。这是由于Cr³⁺的存在既可以使氧缺位NiFe₂O_4-δ的结构破坏或坍塌速率降低约一半，又能防止或减缓铁镍合金的晶粒长大以及碳化铁的生成速率。3．掺Cr³⁺NiFe₂O₄的CO₂分解活性初期主要来自于氧缺位铁酸盐，后期主要来自于纳米级的铁镍合金。合适量的铬掺杂能极大地提高NiFe₂O₄的循环反应次数和使用寿命，纯NiFe₂O₄循环反应20次基本失去活性，而掺4wt％Cr³⁺后循环反应增加到60次后仍保持有初始分解活性的60％，总的分解CO₂的量达到63mmol／g。CO₂分解生成的沉积碳随着循环反应次数的增加逐渐由无定型向有序化发展，在循环反应60次后的样品中发现了碳纳米管。4．利用混合离子共沉淀法可以制得单一的CuFe₂O₄、CoFe₂O₄及ZnFe₂O₄的纳米尖晶石结构，且具有较高的比表面积。H₂-TPR和H₂-TG的结果显示CuFe₂O₄还原最容易，但是完全还原的温度和时间要大于CoFe₂O₄：ZnFe₂O₄还原性能最差，不仅初始还原温度高而且要完全还原需要很高的温度。三种铁酸盐盐的还原产物不一样，CuFe₂O₄完全还原为金属Cu和Fe，CoFe₂O₄还原得到CoFe合金，而ZnFe₂O₄还原产物为Fe、FeO和ZnO的混合物。铁酸钴在310-340℃的等温氢还原遵从成核反应机理，可以使用三维的成核与生长模型来处理，其活化能为72．72kJ／mol。5．比较了CuFe₂O₄、CoFe₂O₄及ZnFe₂O₄在密闭体系中分解CO₂性能的差异。还原和CO₂氧化温度对容易还原的铁酸盐如铁酸铜的CO₂分解量的影响不大，因为在较低290℃它的还原已比较充分；而对较难还原的铁酸盐如铁酸锌，温度的影响是比较大的，在310℃时的CO₂分解量要比290℃时增加17％多。CoFe₂O₄还原的难易程度介于上述两者之间。不同金属铁酸盐MFe₂O₄（M=Cu，Co，Zn）在290℃和310℃经过等温还原-CO₂分解的一个反应循环后，部分尖晶石结构的铁酸盐被破坏，破坏程度随掺杂金属而变，而且随温度升高而增加；生成了大量的无CO₂分解活性的Fe₅C₂，其量也与掺杂金属有关且随温度大幅增加；除了铁酸锌生成金属氧化物外，其余均有金属生成，其量也随温度而变。6．利用TG分析仪比较了敞开体系中MFe₂O₄的分解CO₂性能的差异。在310℃和350℃下等温还原MFe₂O₄时，随着尖晶石结构的破坏生成了金属，CuFe₂O₄完全还原为金属Cu和金属Fe，分解CO₂后，Fe氧化为Fe₃O₄，但是Cu仍以金属形式存在，不能进入到尖晶石结构；CoFe₂O₄完全还原后形成CoFe合金，分解CO₂反应后，基本可以恢复原先的尖晶石结构，只有少量的Co游离出来；ZnFe₂O₄在350℃等温还原为ZnO-FeO及部分金属Fe，分解CO₂后基本可以恢复为原先的尖晶石结构。比较总的增重量，CoFe₂O₄的增重最多分解活性最好。7．利用热重法研究CoFe合金分解CO₂的活性，研究结果发现H₂还原CoFe₂O₄得到的CoFe合金具有非常好的分解CO₂性能。CoFe合金分解CO₂的过程分为两种方式，一种是在低温区段（低于500℃）较小的纳米CoFe合金可以被CO₂直接氧化为尖晶石结构，没有FeO的生成，反应速率非常快；第二种是在高温区段（500-710℃），随着反应温度的升高，CoFe合金长大，长大的CoFe合金需先氧化为Fe（Co）O，Fe（Co）O再进一步氧化为尖晶石结构，这种的反应速率就相对较低。同时还考察了完全还原的CoCr_xFe_2-xO₄（x=0，0．04，0．08）分解CO₂活性差异。发现CoFe₂O₄掺杂一定量的Cr³⁺后会使还原和氧化反应的温度都有所升高，但是Cr³⁺可以阻止CoFe合金的烧结，降低晶粒生长速度。掺杂Cr³⁺的样品表现出较好的循环反应性能，第一次分解CO₂的性能差别很小，但是在第二次循环分解CO₂时掺杂的样品活性远远高于未掺杂的。8．研究了多金属铁酸盐中过渡金属M对铁酸盐分解CO₂的活性影响，通过考察含多金属金属铁酸盐如Ni_xCu_1-xFe₂O₄（x=0．25,0．50,0．75）系列铁酸盐和Ni-Cu-Zn系列铁酸盐分解CO₂性能的差异，发现在Ni-Cu系列铁酸盐中，Ni_0．50Cu_0．50Fe₂O₄金属Cu的还原反应活化能最小，其次是Ni_0．75Cu_0．25Fe₂O₄，Ni_0.25Cu_0．75Fe₂O₄的活化能最大。完全还原的Ni_0．50Cu_0．50Fe₂O₄铁酸盐分解CO₂初始反应温度最低，且分解活性最高。在Ni-Cu-Zn四金属铁酸盐中，Ni²⁺和Cu²⁺的加入可以提高H₂还原的速度并降低H₂还原的温度，而Zn²⁺的加入可以稳定尖晶石结构，使其还原氧化反应中更不容易发生结构崩塌。310℃等温H₂还原的Ni_0．49Cu_0.24Zn_0．24Fe₂O₄具有非常好的分解CO₂性能，在循环反应中，其高反应活性在反应2次后迅速降低，但是随后反应活性降低的速率减缓。这可能是由于在开始几次反应中其尖晶石结构迅速瓦解，随着尖晶石结构的瓦解，反应活性相变为金属合金Fe_xM_1-x（0<x<1），但是其活性要比氧缺位结构差很多。