RAFT水相聚合制备高分子颗粒及其应用

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可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种重要的聚合方法,由于具有单体适应范围广、分子量分布窄、分子的设计能力强等优点,可以高效制备具有精确结构和功能的聚合物,近十几年来受到了广泛研究。由于在聚合过程中,引入硫代羰基化合物作为链转移剂(CTA),使反应过程存在可逆动态平衡,实现了很好的可控聚合。为了克服早期RAFT聚合在有机相中进行所带来的不足,RAFT水相聚合逐渐成为研究的热点。RAFT水相聚合,用环境友好的溶剂—水,代替有机溶剂作为反应介质,在保证RAFT聚合的分子量可控、分子量单分散等优点的前提下,克服了有机溶剂的毒性、环境污染等缺点,所以这种聚合方法更是受到了广大聚合方法学研究者的青睐。本文正是用RAFT水相聚合的方法制备了几种不同类型、不同用途的高分子及其颗粒,并对它们进行了详尽的表征以及应用的探索。主要研究内容如下:1、创新性地提出了一步高效制备单分散核交联星型聚合物的方法。基于RAFT水相乳液聚合的方法,用聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=2080,PEGMA)作为大分子单体,在小分子CTA、疏水性交联剂1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、疏水性单体甲基丙烯酸丁酯(BMA,间隔单体)作为反应物的体系中,一步高效地制备了单分散的核交联的星型聚合物。并探究了其聚合过程的动力学,数据表明该反应为伪一级反应。研究过程中发现改变各种反应物的比例,在一个广泛的范围内,都可以高效地制备单分散的核交联的星型聚合物。采用这种合成方法,可以高效的制备多种单体类型的单分散的核交联的星型聚合物。核交联的星型聚合物有着在乳化剂、成像、载药等领域的潜在应用;2、通过将可功能化的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与PEGMA共聚制备核交联的星型聚合物高分子臂,有效地赋予了核交联星型聚合物以可功能化基团。本文采用RAFT水相分散聚合的方法,通过调整GMA与PEGMA的比例,制备了两种含有不同比例可功能化基团的星型聚合物,并通过开环反应、酯化反应实现其功能化。为了调节星型聚合物的乳化性质,用不同比例的十二烷基硫醇与星型聚合物反应,制备了一系列极性不同、乳化性质不同的星型聚合物。通过乳化两种不同极性的油—甲苯、正辛醇,很好地实现了核交联的星型聚合物作为乳化剂的应用。同时这种乳化剂的乳化性质具有可调节性,拓宽了其应用领域;3、制备了一系列具有上临界会溶温度(UCST)性质的聚电解质(P(Me)-X,P(Et)-93,P(Bu)-93)。基于RAFT水相均相聚合的方法,控制聚合温度在其浊点温度以上,并探究了其聚合过程的动力学,数据表明该反应为伪一级反应。这种具有UCST性质的聚电解质,其浊点具有一定的可调节范围,聚电解质的浓度、聚电解质的分子量、外加盐都可以改变其浊点。同时调节其末端铵基上烷基链的长度,也可以有效的调节其浊点。这种具有独特UCST性质的聚电解质,在化学、环境、医学领域有着极大的潜在应用;4、成功制备了抗非特异性蛋白吸附性质非常优异的磁性多孔微球(聚甲基丙烯酸羟乙酯-聚二甲基丙烯酰胺微球,PHEMA-PDMA)。首先通过多步溶胀聚合的方法制备了PHEMA微球,然后水解得到羧酸基团,赋予磁性、激活、点击化学将CTA修饰到微球表面,在水相中通过RAFT聚合,在微球表面修饰一层PDMA膜,经过吸附牛血清蛋白(BSA)的测试,发现微球对BSA的吸附基本为零,这为PHEMA-PDMA磁性多孔微球在生物领域的应用奠定了基础。
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