论文部分内容阅读
水体中某些无机含氧酸盐对人体和环境具有潜在危害,氧化还原转化是实现其有效去除的重要措施。近年来,利用光化学技术进行氧化还原的研究和应用越来越广泛。醌是自然水体中常见的有机质,常与无机含氧酸盐共存,但有关醌类化合物在光化学体系中转化无机含氧酸盐的研究报道相对较少。小分子双酮,例如乙酰丙酮（AA）、丁二酮（BD）和己二酮（HD）,结构中含有两个羰基,与醌具有相似的结构,在UV光作用下可以高效脱色染料,呈现出良好的应用前景。然而,有关UV/双酮转化无机含氧酸盐的效果和机理尚未有报道。因此,本文重点研究了氢醌（BQH2）、苯醌（BQ）以及AA,BD和HD三种小分子双酮对常见氮族、卤族无机含氧酸盐的转化效果和机理,并与UV/H2O2和UV/SO32-技术进行了对比;在此基础上,本文深入探究了 UV/H2O2转化两种含氧卤酸盐的还原效果和机理;最后,通过对不同方法的总结和比较,确定了各个方法的适用对象和转化机理。本文的具体研究内容和结果如下:（1）探究了 UV/醌对硝酸盐（NO3-）和亚砷酸（H3AsO3,As（Ⅲ））的转化效果和机理。实验结果表明,UV/BQ对NO3-具有一定的还原能力,但对As（Ⅲ）的氧化能力极弱。在UV光照条件下,BQ在几分钟内快速转化为BQH2（超过60%）以及BQ-OH。UV/BQH2可实现对NO3-的还原和As（Ⅲ）的氧化。在UV/BQH2体系中,NO3-和As（Ⅲ）的氧化还原转化彼此独立,没有协同效应。NO3-主要通过UV/BQH2过程中产生的水合电子（eaq-）被还原,而羟基自由基（-OH）是氧化As（Ⅲ）的关键活性物种。溶解氧（DO）在NO3-的还原和As（Ⅲ）的氧化中都起到关键作用。DO与NO3-竞争eaq-,形成超氧阴离子（O2·-）,不利于NO3-的还原。通过对各种活性氧粒子（单线态氧（1O2）,H2O2,O2·-,·OH）的标准氧化还原电势的分析,结合曝气实验、自由基捕获实验和动力学同位素效应测定,解决了学术界长期存在的有关氧化As（Ⅲ）的关键活性自由基的争论。（2）探究了 UV/AA对NO3-和As（Ⅲ）的转化效果和机理。UV/AA法在数分钟内可将As（Ⅲ）完全氧化为As（V）。其对NO3-的还原和As（Ⅲ）的氧化效率分别优于UV/SO32-和UV/H2O2法。在UV/AA体系中,NO3-的还原和As（Ⅲ）的氧化存在明显的协同效应。在UV光激发下,AA分子变成三重激发态3（AA）*,比AA拥有更高的氧化电势和更低的还原电势。3（AA）*可通过直接电子转移还原NO3-和氧化As（Ⅲ）。在As（Ⅲ）的氧化中,3（AA）*还在DO和As（Ⅲ）之间起着电子穿梭体的作用,在氧化As（Ⅲ）为As（V）的同时,产生H2O2。因此,UV/AA对As（Ⅲ）的氧化能力10倍于UV/BQH2,而AA的消耗仅为BQH2的0.1-1%。（3）研究了 UV/AA对卤酸盐（ClO4-,ClO3-,BrO3-和IO3-）的转化效果和机理。结果表明,UV/AA对ClO4-和ClO3-没有明显的还原效果,但可以高效还原BrO3-和IO3-。本章还探讨了不同曝气条件和初始溶液pH对UV/AA还原BrO3-的影响,并分析和推测了作用机理。AA的光解产物,包括小分子酸（甲酸、乙酸、丙酮酸、乳酸、草酸）、酮（丙酮）、醛（甲醛、乙醛）以及与AA结构类似的BD,HD,BQH2和BQ都能够在UV条件下促进BrO3-的还原。激发态BrO3-（（BrO3-）*）和光解产生的有机自由基是主要还原物种。（4）探究了 UV/H2O2对卤族无机含氧酸盐的还原效果和机理。UV/H2O2是一种经典的以·OH反应为基础的高级氧化技术,通常用于污染物的氧化处理。我们意外观察到UV/H2O2能够有效促进BrO3-和IO3-的还原转化,120 min内0.5 mM的H2O2可将0.2 mM的BrO3-完全还原为Br-。本章利用动力学软件Kintecus V6.01,通过总体相关性分析和偏相关性分析,确定了 BrO3-在UV和UV/H2O2体系中的关键转化路径。同时根据·OH捕获实验以及稳态浓度测定,确定了在增强的BrO3-光化学还原中起关键作用的是H2O2而非·OH。此外,本章还利用过一硫酸盐和过二硫酸盐进行了比较研究,明确了 H2O2作为自由基前体过氧化物的独特性。简而言之,本文的研究为深入认识和理解水体中非金属无机含氧酸盐的光化学转化和归趋提供了实验依据和理论参考。