高电导率LiMPO<,4>(M=Fe,Fe<,0.4>Mn<,0.6>)材料的制备、结构与性能

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wyy_9715072
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作为锂离子电池正极材料,橄榄石型磷酸铁锂(LiFeP04)具有比容量高、循环可逆性能好、原料丰富易得、价格便宜、安全性能高等突出优点,是最有发展前景的锂离子(动力)电池正极材料之一。但与其它锂离子电池正极材料相比,其导电率很低,在高倍率充放电条件下存在比容量大幅度衰减的现象,从而严重地阻碍了LiFePO<,4>作为锂离子动力蓄电池正极活性物质的实用化进程。本文通过Mg<2+>掺杂的方法来改善LiFePO<,4>的导电性能和高倍率充放电性能;LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>材料由于可以得到一个平均放电电压为3.6V的高容量,而受到越来越多的关注。针对LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>随着充放电倍率的增加,材料的比容量与4.0V电压平台急剧下降的这一缺点,通过掺杂导电碳的方式来提高其电性能并优化了合成条件。取得了以下的主要结论: (1)研究了Mg<2+>在铁位掺杂对LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>复合材料电性能的影响。结果表明,随着Mg2+掺杂量的增加,LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>复合材料的充放电容量、循环性能和倍率性能都得NT显著的提高,但掺杂量继续增加时,复合材料的电性能又有所下降。在x=O.05,O.1,0.15,0.2几种掺杂量中,以x=0.10的样品LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>的电性能最佳,首次放电比容量为143.2mAh/g,循环30次后的容量保持率为98.2%,2C放电比容量为119.1mAh/g,相当于2C容量的83.2%。XRD测试表明,复合材料均保持了橄榄石型晶态结构,随着Mg<2+>掺杂量的增大,晶胞参数和晶胞体积均发生递减。研究了MgMg<2+>在锂位掺杂对LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>复合材料电性能的影响。结果表明,在x=0.005,0.01,0.015,0.02几种掺杂范围内,LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>的电性能均有了不同程度的提高,其中以x=0.01样品LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>的电性能最佳。其首次放电容量为137.8mAh/g,循环30次后容量保持率为97.0%,2C放电比容量为110.9mAh/g,相当于0.2C容量的80.5%。XRD分析结果表明,复合材料均保持了橄榄石型晶态结构,MgMg<2+>在锂位掺杂后,晶胞参数和晶胞体积均有所减少。 (2)在用高温固相法合成LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>的过程中,研究了煅烧温度、煅烧时间对其电性能的影响。研究结果表明,煅烧温度、煅烧时间对LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>材料的电性能均有影响。在煅烧温度为650℃,煅烧时间为24h的条件下所得LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>材料的首次放电比容量达到最大值,达74.6mAh/g,但也仅为LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>理论放电比容量的43.8%。通过碳掺杂来提高LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>材料的电性能。对所得碳掺杂LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>复合材料的充放电测试结果表明,掺碳能有效地改善LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>料的容量、循环性能以及倍率性能。但是掺杂碳的种类和含量不同,对LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>材料导电性能的改善程度不一样。其中以蔗糖为碳添加剂,含碳量为5%的LiFe<,0.4>Mn<,0.6>PO<,4>/C(5.0wt.%)复合材料粒径最为细小,其电性能也最佳。0.2C首次放电比容量为136.7mAh/g,循环15次后的放电比容量为125.1mAh/g,容量保持率高达91.5%。该材料1.0C、2.0C放电比容量分别为128.3mAh/g、110.2mAh/g,分别相当于其0.2C容量的93.9%、80.6%,其放电曲线在4.0V附近的放电平台依然得到较好地保持;该材料在高温下的放电比容量还有所增加,在70℃时,0.2C倍率下充放电,其首次放电比容量增加到147.5mAh/g,比室温下相同倍率的首次放电比容量高出8.0%,且其循环可逆性能也很好,15次循环后容量保持率达98.0%。且该材料在长时间过充、过放后仍能保持稳定的橄榄石型晶体结构,具有良好的耐过充、过放电性能。
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