聚对苯二甲酰对苯二胺降解及共聚改性研究

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聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenylene terephthalamide,PPTA)纤维性能卓越,被广泛地应用在工业及一些特殊的领域中。低温溶液聚合法是生产PPTA聚合体最为成熟且早已工业化的方法,而PPTA纤维则是由PPTA的液晶溶液经由干喷湿纺法制备而成。但由于PPTA树脂难溶难熔,必须在浓硫酸中进行液晶纺丝,工艺复杂,设备要求耐强酸腐蚀,加工比较困难,溶解及脱泡工艺中容易发生降解。而加入第三或第四单体进行共缩聚,是改进其难溶性最有效最彻底的方法,改性后的共缩聚PPTA可溶解于极性有机溶剂中,能够直接进行纺丝。本文选用自制PPTA原料,采用模拟液晶纺丝工艺过程的方法,讨论了纺丝溶解工艺和脱泡工艺中导致PPTA降解的各种影响因素,为PPTA溶解及脱泡工艺的改进提供了理论基础。同时为了改善PPTA的溶解性能,进行了加入第三单体改性PPTA的研究工作,得到了高分子量的聚合物和具有良好溶液性质的纺丝原液,深入讨论了聚合产物的结构、热性能以及溶液性能,为进一步纺丝奠定基础。本文在溶解工艺过程中重点讨论了原料粒度分布、溶解温度、溶液浓度、浓硫酸浓度以及溶解时间对物料比浓特性粘度和降解率的影响,得出粒度在100μm适合溶解,83℃,18.5wt%,100%的浓硫酸和1小时的溶解时间为最佳溶解条件,原料降解性最小。在脱泡工艺过程中,在溶解温度、浓度和时间不变的前提下,着重讨论了微量杂质氯化钙、N-甲基-2-吡咯烷酮、水分以及氢氧化钙对原料降解性的影响,深入讨论其对原料结构和热性能的影响。为了改善PPTA的溶解性能,本文进行加入第三单体3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)改性研究,得到了具有高分子量的聚合物和具有良好溶液性能的纺丝原液,系统的研究了添加第三单体3,4’-ODA对PPTA的耐热性的影响,并分析了共聚PPTA的热分解动力学;研究了以3,4’-ODA为第三单体的PPTA共聚物溶液的流变性。以3,4’-ODA为第三单体的PPTA共聚物溶液为典型的切力变稀流体,溶液的表观粘度随着温度的升高而降低,随着浓度的升高而增大,非牛顿指数n随着温度升高而增大,即溶液的牛顿性增大,随着浓度的升高非牛顿指数n下降,即溶液的切力变稀现象显著,为后续的纺丝奠定了基础。
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