【摘 要】
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大理岩材质细腻,具有极好的观赏性,兼具良好的机械性能,使其广泛应用于石雕石刻和建筑当中。房山大石窝丰富的大理岩为北京地区大量的石质文物提供了资源,例如故宫和十三陵中的石刻文物、房山石经、进士题名碑等,这些珍贵的石刻文物具有非常高的历史和艺术价值。然而,由于长期受到物理(冻融、温度、风蚀等)、化学(水、酸雨、有害气体等)、生物(微生物、植物、昆虫等)因素的影响,石刻文物出现了粉化、溶蚀、剥落、结壳、
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大理岩材质细腻,具有极好的观赏性,兼具良好的机械性能,使其广泛应用于石雕石刻和建筑当中。房山大石窝丰富的大理岩为北京地区大量的石质文物提供了资源,例如故宫和十三陵中的石刻文物、房山石经、进士题名碑等,这些珍贵的石刻文物具有非常高的历史和艺术价值。然而,由于长期受到物理(冻融、温度、风蚀等)、化学(水、酸雨、有害气体等)、生物(微生物、植物、昆虫等)因素的影响,石刻文物出现了粉化、溶蚀、剥落、结壳、开裂等病害,使得其所承载的历史价值、艺术价值和科学价值在不断损坏减少,亟需采取保护措施。本研究首先根据北京地区气候及大气污染特点,选取了东城区、海淀区、石景山区、昌平区、房山区、大兴区中七处文化遗产地的大理岩石刻文物进行调研和检测,发现主要以青白石和方解石质的大理岩为主,其中青白石材质占到75%以上,表面粉化、表面污染、水锈结壳和溶蚀为主要病害。通过研究揭示了这些病害形成的原因,尤其是详细探索了黑色结壳(水锈结壳的一种)的形成机理,与污染物的关系以及污染物的来源,并筛选出合适的方法成功对黑色结壳进行了清洗和盐分评估,为后续保护做好了准备。基于这些调查和研究发现对于风化严重的石刻文物急需加固保护,目的是减少风化后本体的孔隙率,增加胶结物质,减少水分等物质的侵入,增加本体强度;对于容易受到腐蚀的结壳和溶蚀位置,应该增加保护膜,增加石刻文物抵御劣化的能力。经过文献调研,筛选出纳米氢氧化钙材料符合对加固材料性能的要求,而羟基磷灰石(HAP)可以用作保护层。如何制备出粒径小、分散性好、碳酸化速度快的纳米氢氧化钙是解决问题的关键。零维的石墨烯量子点(graphene quantum dots,GQDs)具有较大的比表面积,通过π-π键较易实现化学嫁接,并且因其尺寸通常在10nm以下,因而可以产生显著的量子尺寸效应和边界效应。将石墨烯材料引入到纳米氢氧化钙、保护膜的制备中,有利于改善材料的渗透性、分散性、相容性等。另外,石墨烯本身的优异性质可以在保护材料应用后,帮助提升石质本体的力学性能,以及耐腐蚀能力、自清洁性等。然而目前将石墨烯复合材料应用于石质文物保护的研究还未见报道,对于石墨烯材料与相关保护材料的复合机理,及其在文物中的作用机理尚没有非常明确的解释。本研究首先基于密度泛函理论进行了第一性原理计算,从理论方面揭示了石墨烯与纳米氢氧化钙的复合机理;然后在实验部分,采用络合物为钙的前驱体,引入GQDs与其复合,调节络合比例、反应温度、GQDs加入量,通过反复实验成功制备出了石墨烯增强纳米氢氧化钙这一新型的石质文物加固材料;并且,对于容易受到腐蚀的结壳和溶蚀位置,基于采用溶胶凝胶法制备了石墨烯复合羟基磷灰石(HAP)-正硅酸乙酯(TEOS)保护层,经过疏水性、耐酸性和抗冻融性测试,此保护膜使得石材表面具有更好的防污染耐腐蚀性能。以北京石刻艺术博物馆提供的风化大理岩石刻残块为样本,采用不同条件下得到的纳米氢氧化钙进行加固实验,通过评估形貌、色度、渗透性、吸水率、孔隙率、表面里氏硬度、纵波波速和抗冻融性,筛选出加固性能最佳的材料以及最佳使用量,并从理论方面解释了石墨烯对加固的增强机理。根据模拟实验的结果,将合成的石墨烯增强纳米氢氧化钙在北京石刻艺术博物馆东南库区两座露天石刻海色碑、宝和殿碑上进行加固实验,定期检测其加固效果和加固材料的老化性能,对加固过的部分进行形貌、色度、表面里氏硬度和粉化程度的表征,分别与未复合GQDs的纳米氢氧化钙以及未采用络合前驱体的材料进行对比,验证了模拟实验效果最好的材料在实际环境中依然具有较好的性能。综上所述,本研究在对北京地区典型大理岩石刻文物调研分析的基础上,设计合成了用于加固本体的石墨烯复合纳米氢氧化钙,以及用于防护易腐蚀位置的石墨烯复合HAP-TEOS保护膜。经过实验室模拟实验、理论计算和现场应用评估,效果良好,为大理岩石刻文物保护提供了新的思路和参考。
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