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构建三维石墨烯是在宏观尺度下利用石墨烯优秀性能的主要途径。石墨烯凝胶是最为重要的三维石墨烯材料,已广泛用于传感、储能、催化、生物医学等领域。然而,石墨烯的优秀性能仍远未在现有石墨烯凝胶材料中得到充分体现。因此,开展高性能三维石墨烯材料的制备、功能化及性能研究具有重要现实意义。针对石墨烯气凝胶“大而空”造成电学和力学性能不理想的问题,建立多重凝胶法制备高密度石墨烯气凝胶。通过“刺孔”和“模具”等设计突破了氧化石墨水溶性差对提高石墨烯气凝胶密度的限制,石墨烯气凝胶密度的稳步增长导致电学和力学性能的迅速提高;高密度石墨烯气凝胶经过氮掺杂、氮硫共掺杂、引入硫堇、纳米金星和金钯纳米合金的功能化,亲水性和电催化活性得到改善,用于DNA和多巴胺超灵敏电化学检测,检出限分别达到 39×10-22gmL-1 和 3.6×10-10molL-1。针对石墨烯气凝胶使用前“撕裂”带来电学和力学特性部分丧失的问题,建立w/o/w多重乳液模板法制备石墨烯气凝胶微球。所制备的石墨烯气凝胶微球尺寸在微米级,电导率和BET比表面积分别是3250 Sm-1和1252.7m2-1,表现为超高电催化活性,用于对乙酰氨基苯酚电化学检测,检出限达到5.7×10-9mol L-1。针对石墨烯气凝胶缺少特定功能的问题,设计合成功能化纳米石墨烯表面活性剂,建立Pickering乳液软模板法制备微/纳石墨烯杂合气凝胶微球;半导体(纳米石墨烯)/导体(微米石墨烯)的特殊PN界面,微/纳石墨烯杂合气凝胶微球表现为更高的电催化活性;开发出十八胺功能化和十二胺与金钯纳米合金共同功能化的微/纳石墨烯杂合气凝胶微球,用于对乙酰氨基酚和花生过敏原Arah 1的电化学检测,检出限分别为3.8×10-10 mol L-1 和 4.7×10-23 mol L-1。针对大尺寸石墨烯片易重叠导致活性位点大量减少的问题,建立纳米石墨烯Pickering乳液模板法制备石墨烯气凝胶纳米球。采用“Pickering乳液软模板”和“水合肼低温慢还原”设计,构筑起更为精细的石墨烯网络结构;所制备的叶酸/十八烷基胺功能化石墨烯凝胶纳米球可特异性识别HepG2,产生高灵敏的电化学响应;所制备的十八烷基胺功能化石墨烯凝胶纳米球,对对苯二酚有高灵敏电化学响应,检出限达到4.9×10-12 mol L-1。针对简单物理混合不能实现石墨烯与功能材料深度融合的问题,建立以共价键结合实现石墨烯凝胶功能化的方法。组氨酸和十八胺功能化纳米石墨烯与稀土配位、随后氟离子置换和高温水热反应,得到石墨烯-稀土凝胶纳米微球。该微球亲水性强,上转换发光效率是单一稀土纳米粒子的102.7倍。该微球载药量大,通过纳米金对药物的光控释放,实现了对小鼠体内肿瘤组织的靶治疗,展示出在生物医学领域应用的巨大潜力。