在乙醇一水混合溶剂中以CaCl₂/Na₂CO₃反应体系制备CaCO₃,通过SEM、XRD等表征手段,研究了混合溶剂对CaCO₃的晶型、形貌及陈化过程的影响。结果表明,混合溶剂中更易生成亚稳CaCO₃晶型,且混合瞬间CaCO₃/总浓度（[CaCO₃]_t）和混合溶剂中乙醇的体积分数（r_E）越高,亚稳晶型含量越高。混合溶剂对沉淀具有明显的“形貌形成效应”,[CaCO₃]、r_E以及Ca²⁺与CO₃^2-摩尔比(r_Ca/CO3)的改变均能够显著影响沉淀颗粒的形貌。陈化过程中,亚稳的球霰石在混合溶剂中比在水中稳定,转化为其它晶型的速率更慢,而r_Ca/CO3的改变能够显著影响晶型转变的速率与途径。 我们在分步结晶与聚集式结晶模型的基础上,从体系的微观异质性和离子的溶剂化角度出发,对混合溶剂中CaCO₃的结晶与陈化过程进行理论分析。认为Ca²⁺与CO₃^2-在电荷密度与分布上的差异、水与乙醇在极性上的差异,以及由它们引起的Ca²⁺与CO₃^2-的区分效应、“隔室化”的微环境和沉淀颗粒的独特表面性质,在分步结晶、聚集—重构结晶及溶解—重结晶过程中发挥着重要调控作用,是混合溶剂对CaCO₃的形貌、晶型产生影响的原因所在。 对乙二醇—水、乙醚—水、异丙醇—水与四氢呋喃—水混合溶剂中CaCO₃结晶行为的研究,支持并补充了理论分析,进一步表明,有机溶剂与水的极性差别必须适中,才能有效地对沉淀产生形貌形成效应。