高度交联聚合物材料如环氧树脂、不饱和聚酯树脂和酚醛树脂等由于具有抗蠕变、尺寸稳定性好、力学强度高、耐磨、耐化学药品性和耐热性优良等特点,已被广泛应用于复合材料、胶黏剂、灌封材料、防腐材料、绝缘材料、摩擦材料和涂料等领域。最近几十年里,开发具有功能性的新型高度交联聚合物材料逐渐成为材料化学领域最具吸引力的研究课题之一。这类材料由于具有特殊的化学性能以及光、电、热等物理性能,可作为潜在的吸附材料、光学材料、低介电材料等应用于功能高分子材料领域前沿。然而,目前对于高度交联聚合物性能与结构关系间的理解还远远不足,深入研究其物理化学结构对材料性能的影响对新材料的开发和发展具有重要的理论价值和实际意义。本论文旨在通过合理的分子设计,制备出一系列新型的具有多孔或光学性能的高度交联聚合物,通过多种测试手段对其性能进行表征,结合理论计算及计算机模拟技术,对高度交联聚合物性能与结构间的关系进行研究讨论。论文的主要内容和结果如下：四面体及三角锥结构聚氰酸酯交联网络的合成及性能研究。设计并合成了三种氰酸酯单体四(4-氰酰苯基)硅烷、四(4-氰酰联苯基)硅烷和三(4-氰酰联苯基)胺,在二苯砜溶液中通过环三聚反应得到了它们相应的具有系统变化的结点和链接结构的高度交联氰酸酯网络。通过1HNMR、FTIR、固体13C CP/MAS NMR和元素分析对单体和聚合物的化学结构进行表征。聚合物具有无定形的结构,热失重5%时的温度高于428℃。由N2和CO2吸附等温线计算的孔径显示聚合物主要为微孔,BET比表面积最高可达960m2g-1,为迄今报道的最高的多孔氰酸酯网络。氰酸酯大量的氮和氧原子导致了网络对CO2强的亲和力,因此显示高的CO2储存能力,在273K和1bar下可达11.1wt%。此外,还研究了网络的化学组成、孔结构以及吸附质化学物理性质与H2,C02,苯,正己烷和水蒸汽吸附行为间的关系。平面三角结构聚氰酸酯交联网络的合成及性能研究。设计并合成了两种具有不同臂长的氰酸酯单体1,3,5-三氰酰基苯和1,3,5-三(4-氰酰苯基)苯,在二苯砜溶液中通过环三聚反应得到了它们相应的高度交联氰酸酯网络(Ph-1和Ph-2)。通过多种测试手段对两种交联聚合物的物理性能、孔结构参数及气体吸附性能进行了分析表征。研究了单体空间结构和化学组成对聚合物网络的表面形貌、孔结构、孔表面性质的影响,讨论了两种聚合物孔结构参数与吸附性能间的关系。结果显示,长链接臂长的Ph-2网络显示了高的比表面积(SBET=630m2g-1),孔径分布主要集中在0.567nm,表面由疏松的微小颗粒聚集而成。而Ph-1中过短的链接臂长对氰酸酯基团与二聚单元间的成环反应造成了空间位阻,所以网络中有少量的柔性二聚单元残留,导致其分子链堆积比较密集,从而表现出相对光滑的外表面形貌和较低的比表面积及孔体积。然而,Ph-1由于具有高含量的氧原子和三嗪环单元,表现出高的CO2极限吸附热(37.1kJ/mol).另外,Ph-2展现了良好的气体储存性和选择性,273K下储CO2量可达9.21wt%,77K下储氢量可达1.05wt%,室温环境下的CO2/N2吸附选择性高达37.8：1。三角锥及正四面体结构聚苯并咪唑交联网络的合成及性能研究。合成了三角锥结构的三(4-羧基苯基)胺和正四面体结构的四(4-羧基苯基)硅烷两种多酸单体,分别与3,3’-二氨基联苯胺进行缩聚反应,一步法制备了高度交联的聚苯并咪唑网络(PBI-1和PBI-2)。通过FTIR、1H NMR测试对单体及聚合物的结构进行了分析表征。氮气吸附测试结果表明,两种交联网络均具有多孔的结构,但其网络中大自由度的联苯基导致了分子链较紧密的堆积造成孔径和孔体积的减小。CO2吸附测试表明两者均含有大量的超微孔结构。PBI-1由于具有高的氮原子含量显示了高的CO2存储能力(13.2wt%),极限吸附热(34.2kJ/mol)和CO2/N2选择性(12.3)。蒸汽吸附研究表明了两种聚合物网络具有较强的极性。高度交联聚芳醚酮的合成与性能研究。通过将合成的含羧基侧基线型聚芳醚酮(PEK)化学改性,得到了含酰氯侧基的聚芳醚酮PEK-COCl,后者在溶液中分别与刚性棒状结构的对苯二酚和扭曲结构的酚酞在200℃以下无催化条件下固化得到了高度交联聚芳醚酮薄膜PEK-HQ和PEK-PPH.通过FTIR、AFM、WAXD、DSC和TGA测试,对聚合物的结构和物理性质进行了表征。通过光学性能测试,研究了交联聚合物与交联前聚合物间光损耗、双折射、折射率及热光系数的关系。结果表明,相比线型的PEK,交联的PEK-HQ和PEK-PPH的折射率变化不大,但双折射明显降低。尤其是PEK-PPH,交联剂扭曲的结构使1550nm处的双折射由0.011下降到0.002,同时,由于O—H键的消失,光损耗下降了约78%。