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二茂铁是过渡金属与茂环生成的具有典型意义的π络合物,具有“夹心面包”式的夹心结构。二茂铁符合过渡金属成键的十八电子规则,表现出高度的稳定性和芳香性,而且前线轨道中的电子由d电子反馈,过渡金属的d电子轨道参与并扩大了茂环的兀电子体系。铁原子还具有多种氧化态,和茂环结合后整个二茂铁基团成为很好的给电子基团,当和吸电子基团相连后能有效地诱导体系的非对称极化并有效地扩展共轭体系,因此所合成分子具有较大的二阶非线性。本论文利用二茂铁基团这种特殊的光学性能,分别采用物理掺杂和化学合成的手段,合成了两种具有二茂铁生色团的聚合物。此外,考虑到二茂铁具有夹心型结构和芳香性的高度富电子特性,热稳定性好,有良好的反应活性,较易进行结构修饰,大多数常见溶剂中可经受可逆的单电子氧化,具有易受环境影响的可逆氧化还原特点;壳聚糖是天然高分子,具有无毒、天然环保的特点;本研究通过化学合成的方法制备了两种不同的含有二茂铁侧基的壳聚糖聚合物。
研究中,利用傅立叶红外光谱、核磁共振氢谱/碳谱、紫外可见吸收光谱和偏光显微镜等测试手段对所合成的聚合物的结构进行了表征,证实了本论文化学合成方法的可行性。在光学测试实验中,用He-Ne激光(λ=632.8nm)作为信号光,用Ar<+>激光(λ=514nm)作为激发光,研究了聚合物光致双折射效应、全光开关调制应用等。分别讨论了激发光强度、生色团浓度等因素对光学性能的影响。利用循环伏安法研究了两种含有二茂铁基壳聚糖聚合物的电化学性质,并探讨了两种聚合物的电子转移机理和催化功能。
通过考察两种不同的二茂铁聚合物薄膜的全光开关效应和光致双折射性能,发现它们在低功率光强(<30mw)的激发光驱动下都能产生明显的光致双折射、和全光开关效应;在基于二茂铁衍生物的聚合物块材中可形成光孤子。本研究深入讨论了二茂铁/聚合物体系发生光致取向的机理,对于同一试样来说,较高的控制光功率可以增强试样的双折射性能并提高其全光开关调制深度,从而使其所体现出的全光开关效应较好。通过将主客掺杂型的样品和化学接枝型的样品进行比较,发现化学接枝型样品在全光开关效应光响应时间、调制深度等各方面参数均优于主客掺杂样品。
通过考察两种不同的二茂铁基壳聚糖聚合物Ke-1和Ke-2的电化学性质,发现在50mv/s~500mv/s扫描速率范围内,Ke-1和Ke-2具有良好的可逆氧化还原特性;Ke-1和Ke-2在二甲基亚砜中对过氧化氢有良好的催化分解作用。