电解水制氢技术具有工艺简单、制备氢气纯度高等优点,是有效的清洁绿色制氢技术之一。其中,高的析氢、析氧过电势一直限制和影响了整个电解过程的能量转化效率和电解水制氢技术的发展。如何降低阴、阳极反应过程中所涉及的过电势对于减小操作电压和提高能量转换效率具有重要意义。针对这一问题,本论文提出以具有高导电性且耐酸碱腐蚀的碳材料为载体,围绕含量丰富的过渡金属元素Fe、Ni、Co等开发了具有高催化活性、优异稳定性、低成本的碳负载非贵金属基电解水催化剂,通过优化催化剂的活性位点、导电性、结构及制备工艺等提升催化剂的催化活性,揭示材料的微观结构和其电化学性能的内在规律关系。具体研究内容如下:以快速热还原法制备的具有蓬松结构的石墨烯为基底,采用低温热解耦合磷化的工艺制备了石墨烯负载Fe2P纳米点(～2.5 nm)的复合型催化剂(Fe2P-ND/FG)。考察了其与以氧化石墨烯为前驱体所制备的催化剂在结构和催化性能上的差异。结果表明,预还原石墨烯基底的蓬松开放结构有利于活性组分Fe2P纳米点在其表面的分散,并提高了催化剂的电催化活性表面积;Fe2P纳米点小尺寸的特征使得Fe2P-ND/FG能够暴露更多的原子和边缘位,从而提高了催化剂的反应活性并加速反应的进行。Fe2P-ND/FG表现出了优异的电催化析氢活性,在0.5 M H2SO4电解液中达到10 mA cm-2时的过电势仅为91 mV,优于以氧化石墨烯为前驱体合成的催化剂,比纯Fe2P达到同样电流密度的过电势低207 mV。以碳纤维负载Ni-Fe层状双金属氢氧化物水滑石为前驱体,利用其主体层板内部金属离子均匀分布的特性,通过硫化工艺制备了碳纤维负载Fe掺杂NiS2纳米片阵列的自支撑催化剂(Fe-NiS2/CF)。Fe的引入能够调变NiS2的电子结构,使其在空气中的抗氧化能力增强。与纯NiS2/CF相比,Fe-NiS2/CF在理论模拟和实验结果中都表现出了更为优异的析氧催化活性,Fe-NiS2/CF达到20 mA cm-2的电流密度的过电势仅为243 mV。此外,将其同时作为阴、阳极用于全电解水仅需要施加1.722 V的电压就能达到10 mA cm-2的电流密度,而且能稳定运行30 h以上。以具有不同Fe/Ni摩尔比的层状双金属氢氧化物为前驱体,采用低温磷化的工艺,可控合成了具有不同Fe掺杂量的Ni2P,并研究了Fe掺杂量对Ni2P结构及电催化性能的影响。结果发现Fe的引入能够显著提升Ni2P的析氢、析氧催化活性。当Fe/Ni摩尔比为1:3时所合成的Feo.5Ni1.5P具有最优的电催化析氧和析氢催化活性。以碳纤维为基底,制备了Fe/Ni摩尔比为1:3的自支撑式电极Feo.5Ni1.5P/CF用于电催化析氧反应表现出了极高的活性,达到100 mA cm-2的电流密度仅存在293 mV的过电势;将其同时作为阴阳极用于全电解水达到10 mA cm-2的电流密度所需要的施加电压仅为1.589 V,并且表现了优异的稳定性。以碳纤维负载Co-MOF(Co-MOF/CF)为前驱体,以石墨烯粉末为吸波材料,通过微波辅助热解方法将其超快转化成自支撑型Co-NC/CF催化剂,并研究对比了该方法与传统程序升温碳化方法的区别。结果显示:微波辅助热解的方法仅需要60 s的微波照射时间,能耗仅为传统碳化方法的0.37%,并且将Co-MOF衍生催化剂的产率由传统碳化方法的34.0 wt%提升至48.7 wt%。Co-NC/CF维持了前驱体的纳米片阵列结构,并形成了N掺杂石墨化碳包覆Co颗粒的微观结构。理论计算和实验结果都证实此结构对于电催化析氧和析氢过程具有优异的本征催化活性。Co-NC/CF在电催化水分解过程中达到10 mA cm-2的析氧电流密度过电势仅为246 mV,达到10 mA cm-2的析氢电流密度仅存在157 mV的过电势。在长期催化过程中,Co-NC/CF对于析氢反应的催化活性及自身的结构都能维持很好的稳定性,而对于析氧反应能够维持稳定的催化活性,但自身会被氧化成同样具有高活性的低结晶度的氧化钴晶粒。