对苯二甲酸钪系列多孔配位聚合物的合成与表征

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上世纪九十年代以来,金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)孔材料已经步入快速发展阶段。尤其,第三代MOF孔材料,即当除掉客体分子后多孔的骨架结构还具有较高稳定性。随着研究者对配合物组装规律认识的提高,配合物的合成变得具有可调控性。通过对反应条件的控制,选择特定的有机配体(linkers)和特定配位构型的金属离子组装形成具有特定骨架结构特征和性质的MOF孔材料。本论文中,我们的选题是希望选用合适的构筑单元合成稳定的配位聚合物型孔材料。近些年,法国Férey等报道的由三价金属离子(Cr3+,Al3+,Fe3+)与对苯二酸、均苯三甲酸配体构筑的具有MTN拓扑结构的多孔配位聚合物MIL-101和MIL-100,具有较好热、化学稳定性,以及较高潜在应用价值。另据文献报道,稀土元素钪的对苯二甲酸配合物中存在μ3-oxo-三核钪簇基本结构单元,而且,Sc3+作为第一过渡系中最轻的稀土金属元素,其离子半径(0.74 (A|°))大于同周期其它三价金属离子。因此,我们试图利用Sc3+和对苯二甲酸构筑具有MIL-101结构的对苯二甲酸钪配位聚合物MIL-101(Sc)。经过实验探索,我们在溶剂热条件下首次合成了MIL-101(Sc),而且,使用含有取代基的配体2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸得到了同构的MIL-101(Sc)-NH2、MIL-101(Sc)-NO2。此外,通过对实验条件的控制,我们还成功合成了MIL系列中同构的化合物MIL-53(Sc)、MIL-88(Sc)、MIL-88(Sc)-NDC和MIL-68(Sc)。另外,根据硅酸盐和SiO2能形成沸石分子筛的条件,我们选用了有取代基的配体2-硝基咪唑和硝酸镉(和高氯酸镉)反应,希望能得到新颖的沸石型骨架结构。最终我们得到了二个新型咪唑镉配位聚合物8和9。其中,化合物8为变形的金刚石拓扑结构,正交晶系,Pbcn空间群。化合物9具有开放的八元环孔道骨架结构,属正交晶系,Pbcm空间群。
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