钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其易合成、低廉的制造成本、以及卓越的性能等,已成为过去十年中最受关注的光伏研究热点之一,并且它们得到认证的光电转换效率值已经超过了 24%,足以媲美当下广泛应用的硅基太阳能电池,展示出强大的竞争潜力。尽管铅基的钙钛矿太阳能电池有更高的光电转换效率,但其中重金属铅的生物毒性可能会带来严重的环境危害以及设备长时间工作的稳定性较差限制了它们的进一步大规模商业化应用。使用与铅同族的锡替代铅形成的锡基钙钛矿是目前最有希望的无铅钙钛矿,但其饱受锡氧化变质的困扰。二维钙钛矿尽管拥有比体相更好的稳定性,但由于其自身较高的激子束缚能,光生载流子难以有效分离并不适合光伏应用。本论文研究致力于提高钙钛矿的稳定性和应用于光伏器件的性能表现,针对上述提到的两个问题进行了理论研究:（1）无铅钙钛矿型太阳能电池的发展一直受到研究者们的广泛关注。然而,它们的性能和稳定性仍然远不如含铅的同类产品。通过利用混合Sn-Ge阳离子策略开发无铅钙钛矿,我们对MASn0.5Ge0.5I3进行了从头算电子结构计算和量子动力学模拟,并将其与MASnI3进行了比较。计算表明,杂化阳离子策略可以同时提高钙钛矿的稳定性和载流子的寿命。由于混合钙钛矿的Goldschmidt容忍因子和八面体因子等结构参数在更加有利的范围内,有利的构型存在于更大的结构空间中,因此稳定性得以提高。通过探索更大的结构空间,混合钙钛矿实现了更稳定的结构,具有更低的自由能和更好的混合成分,这些成分在平衡几何结构周围表现出较小的热力学波动。电荷载流子在混合钙钛矿中的寿命更长,这是因为阳离子混合会导致额外的适度无序现象,使电子和空穴更好地分离,从而减少了它们之间的相互作用,同时仍然保持了有效的电荷传输能带结构。通过对这些理论计算结果的分析建立的普适和重要的原理和准则,对于太阳能先进材料的设计和光电器件的构造将有重要的指导价值。（2）探讨了 Mn2+掺杂和表面附着吸电子基团对二维无机钙钛矿CsPb2I5电子结构性质的影响。计算表明,通过Mn掺杂及表面有机分子基团的修饰,可以在保持其原有优异适用于光电材料应用的能带结构,在靠近导带的浅能级位置引入了杂质能级态,这一能级态可能会显著改变原有的电荷分布进而影响载流子的寿命,而表面基团在价带深能级出的混合作用则会为体系的光生载流子的产生有重要影响。因此本章的所用调控策略具有较好的预期效果,可通过体系动力学的模拟计算进一步分析其影响。这些研究有助于我们从原理上理解设计出性能更高的钙钛矿光伏器件,对于从事相关领域工作的人员将产生有价值的指导意义。