【摘 要】
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金属有机骨架（MOF）作为一种新型的微孔材料,具有可调节的孔隙率、化学和拓扑结构多样性和高比表面积,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性等特征,在气体分离、催化、传感器、生物医药等领域具有广泛应用。研究发现大多数MOF材料具有结构易变性的特点,可在溶剂诱导下发生粒度、形貌甚至晶相改变,在新型催化剂材料制备方面极具潜力。本文旨在探索利用溶剂诱导两类MOF材料转化（Ln-BTC和ZIF-67）制备新型复
【基金项目】
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华侨大学新进人才启动科研基金资助项目（No.18BS102）； 福建省自然科学基金资助项目（Nos.2019J01074＆2019J01075）； 国家青年科学基金项目,过渡金属/Pt双活性中心纳米反应器精准构筑与协同催化CO2加氢研究,项目批准号:21908073；
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金属有机骨架（MOF）作为一种新型的微孔材料,具有可调节的孔隙率、化学和拓扑结构多样性和高比表面积,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性等特征,在气体分离、催化、传感器、生物医药等领域具有广泛应用。研究发现大多数MOF材料具有结构易变性的特点,可在溶剂诱导下发生粒度、形貌甚至晶相改变,在新型催化剂材料制备方面极具潜力。本文旨在探索利用溶剂诱导两类MOF材料转化（Ln-BTC和ZIF-67）制备新型复合纳米材料并分别用于苯甲醇液相氧化反应和CO气相氧化反应的催化性能研究。主要研究内容如下:首先,采用镧系金属离子和均苯三甲酸配体合成了结构易变性镧系MOF材料（即纳米棒状Ln-BTC）,获得三种四方晶型Ln-BTC材料(t-Ce-BTC,t-Y-BTC和t-Ce0.5Y0.5-BTC)。利用溶剂处理t-Ln-BTC制备了两种异构体,包括单斜（m-Ln-BTC）和对称单斜（c-Ln-BTC）。通过N2物理吸附、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼（Raman）等表征和水稳定性测试发现,在Ln-BTC结构中,不同镧系金属离子的配位环境及Ln-O键强度不同,显著影响框架材料的水解稳定性;并且水/有机溶剂浸泡MOF材料可诱导其异构体之间的可逆（或不可逆）相变。此外,Ln-BTC异构体可作为载体负载Au-Pd合金纳米颗粒用于水溶剂中苯甲醇催化氧化反应,其催化性能依次为m-Ln-BTC/Au-Pd＜c-Ln-BTC/Au-Pd＜t-Ln-BTC/Au-Pd,发现Ln-BTC异构体种类也会影响复合催化剂的催化性能和循环稳定性。其次,采用钴离子和二甲基咪唑配体合成了易变性MOF材料（即ZIF-67纳米立方块）,再负载Pt纳米颗粒制备ZIF-67/Pt。以ZIF-67/Pt作为前驱体,采用不同温度的水溶剂浸泡处理,制备了氮掺杂的过渡金属氧化物/Pt复合催化剂（N-Co3O4/Pt）。通过SEM和XRD表征发现,溶剂处理条件显著影响MOF材料的形貌和物相变化。N-Co3O4/Pt对CO低温氧化反应具有优异的催化性能（35℃实现100%的CO转化）,显著优于传统方法制备的负载型Co3O4/Pt。研究发现在潮湿条件（5 vol.%H2O）下,催化剂具有更好的催化CO氧化的活性。原位红外结果表明水分子在N-Co3O4/Pt催化剂表面解离为OH,并在Co3O4/Pt界面处形成Co3+-OH-Pt物种;H2O18同位素标记发现,产物中含49%的16OCO18和16%的18OCO18,表明水分子通过羟基物种参与CO氧化反应;密度泛函理论（DFT）计算表明水介导的CO氧化反应是通过Co3O4/Pt界面（或顶位吸附）CO和晶格氧（或表面羟基）进行,遵循Mars-van Krevelen反应机制。
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