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维生素A乙酸酯是机体生长发育、生殖和视觉所需的基本物质,能促进细胞新陈代谢正常化,使粗糙老化皮肤表面变薄,祛皱效果明显,人体缺乏它会引起食欲减退、皮肤干燥、夜盲症等病症。此外,维生素A乙酸酯作为饲料添加剂的应用也日益广泛。3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯(以下简称2,4-二烯十五碳膦酸酯)是以Wittig-Homer反应为特征的C15+C5路线合成维生素A乙酸酯的关键中间体,其现有合成工艺是:以β-紫罗兰酮为起始原料,与氯乙酸甲酯经Darzens缩合反应得到十四碳醛,然后与偕二膦酸酯经Wittig-Horner反应得到1,3-二烯十五碳膦酸酯,最后重排得到2,4-二烯十五碳膦酸酯。现有合成工艺路线长,含磷废水废多,因此,开发绿色高效的2,4-二烯十五碳膦酸酯合成方法十分必要。本论文开发出一条简捷的2,4-二烯十五碳膦酸酯的合成工艺路线:由β-紫罗兰酮直接与亚乙基二磷酸四乙酯经Wittig-Horner反应得到目标产物2,4-二烯十五碳膦酸酯;针对Wittig-Horner反应副产物——含磷废水,开发了资源化利用的新技术,使副产物废水中的磷酸二乙酯钠在环境友好的反应体系中,经中和、裂解和减压精馏等过程,高收率地获得高纯度的磷酸三乙酯,显著减少了污染物排放。论文获得了如下的关键工艺过程及条件:首先,以亚磷酸二乙酯为原料,与乙醇钠在20℃以下反应制得亚磷酸二乙酯钠,然后再与二溴乙烷反应制得中间体亚乙基二磷酸四乙酯。二溴乙烷与亚磷酸二乙酯钠摩尔比为4.5,反应温度30℃,反应时间72h,反应体系中乙醇量应控制在1.5%以内。亚乙基二磷酸四乙酯精品沸程:120～125℃/133.3Pa,收率:72.0%,纯度:96.1%,相关产物经1H-NMR、13C-NMR和GC-MS表征验证,结构正确。然后,以β-紫罗兰酮为原料,与亚乙基二磷酸四乙酯,在碱性催化剂及偶极非质子溶剂存在下,缩合得到目标产物2,4-二烯十五碳膦酸酯,摩尔比为1:1.05,反应时间6h,反应温度40℃,所得产品GC含量≥92.3%,收率58.0%,产物经1H-NMR、13C-NMR和IR表征验证,结构正确。Wittig-Horner反应产生含磷废水中的资源化利用。将磷酸二乙酯钠与浓硫酸反应制得磷酸二乙酯,摩尔配比为1:0.5,反应温度50℃,减压精馏裂解条件:蒸馏釜温为180～200℃,水环泵真空下蒸馏,收集100～110℃馏分;磷酸三乙酯GC含量≥99%,水分0.12%,酸值1.1mgNaOH/g,收率85%。经GC标样对照和GC-MS验证,结构正确。其磷资源回收率83%,总COD排放量减少了 98.4%。该法已通过中试验证,应用于大生产。