激光诱导击穿光谱技术稳定性提高方法的研究

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现有的检测技术具有精确度高,灵敏度好等优点,但是需消解,易二次污染,难以快速、大范围、原位、大数据检测。因此,亟待一种新型检测技术。激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)具有快速、简便、无须样品预处理、能进行多元素的同时测定等优点,已广泛应用于国家环境检测(土壤、水质、空气等)、生物学分析、爆炸物分析、考古学分析、食品分析、地质学分析、冶金领域分析等领域。近些年来,激光诱导击穿光谱技术(LIBS)在国内外飞速发展,但LIBS技术的稳定性较低,在定量分析方面依然有待提高。针对LIBS技术存在的稳定性差的问题,本文通过图像寻优的方法,对比分析等离子体图像信息与光谱强度,进而提高LIBS实验的稳定性。同时针对定量分析时内标法和偏最小二乘法(PLS)存在的稳定性低的问题,提出了最小二乘支持向量机(LS-SVM)算法来提高LIBS技术定量分析的稳定性。具体研究工作和成果如下:1.图像寻优方法。采取不同浓度下的等离子体图像信息进行分析。通过对光斑面积、光斑近圆率和光斑各圈颜色占比的筛选,挑选出光斑面积为3000mm~2,近圆率95%,各颜色圈占比为8:0.5:1.5时的等离子体图像。利用选取后的等离子体图像所对应的谱线数据进行计算,发现不同浓度样品下的相对标准偏差(RSD)都有较大改善,无寻优条件下,各浓度的RSD分别为5.39%、6.22%、7.56%、8.42%和9.63%;寻优条件下,各浓度的RSD分别为3.24%、4.47%、5.32%、6.13%和7.21%。图像寻优的方法有效的提高了光谱的稳定性。最后,利用内标法对样品进行定量分析,相比于无寻优条件下,有寻优条件下定标模型的稳定性有较大提高,R~2由0.947提高到了0.985。在LIBS检测中图像寻优方法可以大大提高LIBS技术的稳定性。2.定量分析稳定性提高方法研究。针对特征谱线背景噪声大,基线过高的问题。本文提出了利用小波变换的方法对光谱进行了基线校正处理,排除了基底和背景噪声对光谱信息的影响。随后利用内标法进行定量分析,得到样品中的CuI 324.75nm的定标曲线拟合系数R2从0.945提高到了0.978,检测限LOD也有了改善,说明基线校准对实验稳定性的提高的作用。由于内标法定量分析得到的拟合系数仍然不是很高,同时均方根误差RMSE和平均相对误差ARE的值依然很高,为了解决内标法稳定性的问题。提出了建立偏最小二乘法PLS的定标建模用来提高实验的稳定性。相比于内标法,拟合系数R2从0.978提高到了0.9862,RMSEP从3.5532wt.%降到了0.1214wt.%,RMSEP从1.2807wt.%降到了0.2613wt.%,ARE也从13.2978%降到了7.5362%,相比于内标法稳定性得到了很大提高。与基线校正后内标法和偏最小二乘法(PLS)相比,最小二乘支持向量机(LSSVM)解决了分析时的非线性干扰。通过LSSVM算法,R2从0.9862提高到了0.997,RMSEC和RMSEP也分别从0.1214wt.%、0.2613wt.%下降到0.0178wt.%和0.151wt.%。同时,ARE也从7.5362%降到了2.2187%,说明了LSSVM算法的稳定性较好,能够满足实验要求同时,也提高了定标模型的稳定性。本文针对激光诱导技术存在的稳定性不足的问题进行了研究,通过等离子体图像与定量分析算法这两方面来提高LIBS技术的稳定性。通过实验结果验证了图像寻优方法和最小二乘支持向量机算法对LIBS技术稳定性提高,为LIBS技术的发展提供了有效的动力。
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