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环氧树脂具有优异的粘接性、电绝缘性、耐热性以及力学性能等优点,被广泛用作电子元器件封装基材和粘接胶黏剂。然而环氧树脂的易燃性限制了其应用领域的拓宽。为了充分发挥其应用潜力,提高环氧固化物的阻燃性能成为了必要之举。有机含磷阻燃剂由于具有较高的阻燃效率及环境友好等优点,成为环氧树脂阻燃改性的研究热点。但较多P-O、P-C等热稳定性较弱的化学键的引入导致固化物的耐热、力学等性能出现较大幅度的下降,难以满足电子封装材料无卤无铅化的加工要求。因此迫切需要开发具有高玻璃化转变温度、高效低毒阻燃且力学性良好的环氧树脂固化物。通过分子结构设计手段,在固化物体系中引入刚性基团或者增加固化体系的交联密度是改善含磷阻燃环氧固化物热性能有效途径之一。苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂,不但继承了传统酚醛树脂优异的电绝缘性、力学性能、阻燃性和高耐热性等优点,还具有灵活的分子结构设计性。将阻燃效率和热稳定性较好的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）基团与噁嗪环结构相结合,引入到环氧固化体系中,有望在达到理想阻燃效果的同时,改善因含磷基团引起的耐热、力学等性能下降严重的问题。基于上述思路,本文合成两种苯并噁嗪阻燃单体和一种双马来酰亚胺阻燃单体,应用到环氧固化体系中,制备一系列本征无卤阻燃固化物,并对其阻燃性能、热性能、拉伸性能及相关阻燃机理进行研究。（1）以2,4-二羟基苯甲醛、对氨基酚和DOPO为原料,合成新型含苯并噁嗪环结构的DOPO衍生物P-Bz,采用1H NMR、13C NMR、31P NMR核磁共振谱、傅里叶红外光谱（FTIR）及元素分析对其结构进行表征。将P-Bz引入到环氧固化体系中制备无卤阻燃固化物,利用极限氧指数（LOI）、垂直燃烧和锥形量热测试,评价固化物的阻燃性能。并通过热重分析（TGA）、示差扫描量热（DSC）和动态热机械分析（DMA）研究其热性能。结果表明,P-Bz的加入能够显著提高固化物的残炭量,赋予固化物优异的阻燃抑烟性能。当P-Bz的含量为10 wt%时,即固化物磷含量为0.68 wt%,固化物10-P-Bz达到UL-94 V-0@3.2 mm,LOI达34.8%。其起始分解温度（T5%）和玻璃化转变温度（Tg）分别为355.7℃、202.5℃（DMA）。与固化物DDS-pure相比,10-P-Bz的热释放速率峰值（PHRR）、总热释放（THR）和总生烟量（TSP）分别降低了49.6%、28.0%和42.4%。拉伸测试结果表明P-Bz的加入对固化物的力学性能负面影响较小。固化物10-P-Bz拉伸强度较纯环氧固化物DDS-pure仅降低了5.5%,为76.8 MPa。采用热重红外联用（TGA-FTIR）、扫描电镜（SEM）和红外光谱（FTIR）对固化物热解气相产物和凝聚相产物进行分析。结果表明P-Bz不仅通过提高残炭量发挥凝聚相阻燃作用,而且其降解产生含磷气相物质抑制燃烧链式反应,发挥一定的气相阻燃作用。（2）为了进一步提高阻燃环氧固化物的Tg,以2,4-二羟基苯甲醛、4,4’-二氨基二苯砜（DDS）和DOPO为原料,通过分子设计合成含双噁嗪环结构反应型阻燃单体P-DDS-Bz。将其引入到环氧固化体系中制备阻燃固化物。P-DDS-Bz的加入明显改善了固化物的阻燃性能,当P-DDS-Bz的含量为10 wt%时,即固化物磷含量为0.66 wt%,固化物10-P-DDS-Bz达到UL-94 V-0@3.2 mm,LOI达35.3%。其PHRR、THR和TSP较固化物DDS-pure分别降低52.6%、28.0%、51.3%。与固化物10-P-Bz相比,10-P-DDS-Bz的T5%和Tg分别提高了5.8℃,19.7℃（DMA）,为361.5℃、222.2℃（DMA）。SEM结果表明固化物优异的阻燃性能主要得益于燃烧过程致密膨胀炭层的形成,起到隔绝热质传输作用。P-DDS-Bz的加入对固化物拉伸性能负面影响较小,固化物10-P-DDS-Bz的拉伸强度较固化物DDS-pure仅降低8.4%,为74.5 MPa。（3）以4-氨基苯乙酮、苯胺、DOPO和马来酸酐为反应原料合成含马来酰亚胺结构的DOPO衍生物P-BMI,通过迈克尔加成反应引入至环氧固化体系中,制备本征无卤阻燃固化物。P-BMI的加入能够提高环氧固化物的阻燃性能,当P-BMI的含量为12.5wt%,即固化物磷含量为0.66 wt%时,固化物12.5-P-BMI阻燃性能达到UL-94 V-0@3.2mm,LOI为35.1%。热性能测试结果表明,P-BMI的引入能够明显改善传统含磷阻燃环氧固化物起始分解温度下降严重的问题。固化物12.5-P-BMI的T5%和Tg分别为378.6℃、233.4℃（DMA）,与固化物10-P-Bz和10-P-DDS-Bz相比,其T5%分别提高了22.9℃、17.1℃,Tg分别提高了30.9℃（DMA）、11.2℃（DMA）。固化物12.5-P-BMI拉伸强度为74.2 MPa,较固化物DDS-pure仅降低了8.6%。采用SEM、FTIR和能谱测试（EPMA-EDS）对阻燃固化物炭层的微观结构和组成进行研究,结果表明,P-BMI的加入促进环氧固化物基体高温热解成炭,形成的致密炭层,能够有效地隔绝热量和可燃性物质在基体和燃烧区域传递,发挥凝聚相阻燃作用。